Tilstandsligning
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/15/Boyles_Law_animated.gif/250px-Boyles_Law_animated.gif)
En tilstandsligning er en matematisk relasjon mellom variable som beskriver et fysisk materiale som gass eller væske i termisk likevekt. Det mest vanlige er at den angir hvordan trykket i denne materien varierer som funksjon av volum og temperatur slik som disse variable inngår i termodynamikk og fysikalsk kjemi. De mest realistiske tilstandsligninger kan også beskrive hvordan stoffet forandres ved en faseforandring der det går for eksempel over fra en gass til en væske. På lignende måte kan et magnetisk system beskrives og hvordan dets magnetisering varierer med temperatur og ytre magnetfelt.
Den enkleste tilstandsligning beskriver en ideell gass som består av partikler uten gjensidige vekselvirkninger. Av den grunn kan den ikke forklare hvordan en gass kan gå over til en væske, men er en god tilnærmelse for de fleste gasser ved høye temperaturer og lave trykk. Tilstandsligninger for forskjellige system under ulike forhold kan beregnes ved bruk av statistisk fysikk. Under ekstreme forhold som ved veldig lave temperaturer eller høye tettheter, må kvantemekanikk benyttes. På den måten er det i dag etablert tilstandsligninger som gjelder for materien i det innerste av nøytronstjerner eller i kosmologisk sammenheng like etter Big Bang.
Historisk utvikling
[rediger | rediger kilde]Det tok flere hundre år for å komme frem til tilstandsligningen for gasser. Denne utviklingen var sentral i forståelsen av gasser som bestående av atomer og molekyler og deres egenskaper. Da termodynamikkens lover ble etablert på midten av 1800-tallet, fikk tilstandsligninger også en praktisk betydning i forbindelse med utviklet av varmekraftmaskiner. Målinger av spesifikk varmekapasitet for forskjellige stoffer viste at vekselvirkninger mellom partikler er avgjørende for deres egenskaper. Man måtte da utvikle tilstandsligninger for «reelle gasser» som er mer kompliserte enn for ideelle gasser. Dette kunne gjøres systematisk etter at statistisk mekanikk var etablert av James Maxwell, Ludwig Boltzmann og Willard Gibbs på slutten av århundret.[1]
Med etableringen av kvantemekanikken på begynnelsen av 1900-tallet kunne tilstandsligninger beregnes for materie under ekstreme forhold som svært lave temperaturer eller høye trykk. Den fundamentale forskjellen mellom bosoner og fermioner kom til utrykk i Bose-Einstein-kondensasjon eller stabiitet av nøytronstjerner på grunn av Paulis eksklusjonsprinsipp. Et praktisk resultat av slike kvanteeffekter var superledning og teorien for slike materialer.[2]
Boyles lov (1662)
[rediger | rediger kilde]Boyles lov var kanskje det første eksemplet på en tilstandsligning. I 1662 gjorde Robert Boyle en rekke eksperimenter med et J-formet glassrør, som ble lukket i ene enden. Han hadde kvikksølv i røret og fanget en viss mengde luft i den korte og lukkede enden av røret. Volumet av gassen ble så forsiktig målt mens mer kvikksølv ble fylt i røret. Gasstrykket kunne bestemmes fra forskjellen mellom kvikksølvnivået i den korte enden og i den lange, åpne enden. Gjennom disse eksperimentene merket Boyle seg at gassvolumet varierte inverst med trykket. På matematisk form kan dette uttrykkes:
Dette forholdet har også blir tilskrevet Edme Mariotte og blir derfor også kalt for Boyle-Mariottes lov, men Mariottes arbeid ble ikke gitt ut før i 1676.
Charles' lov (1787)
[rediger | rediger kilde]Den franske fysiker og oppfinner Jacques Charles utviklet de første gassballonger og kjente derfor godt til hvordan et gassvolum forandret seg under oppvarming. I 1787 fant han ut at oksygen, nitrogen, karbondioksid og luft utvidet seg like mye ved samme temperaturøkning mens trykket ble holdt konstant. Volumet for disse gassene var derfor proporsjonalt med temperaturen TC ,
Konstanten a var den samme for alle gassene og V0 er volumet ved null celsius-grader og avhenger av størrelsen til det konstante trykket. Denne temperaturavhengigheten kan enklere skrives ved å innføre den absolutte temperatur T = (1 + aTC )/a. Da får Charles' lov dagens form
som relaterer volum og temperatur til verdiene ved null grader celsius.
Gay-Lussacs lov (1802)
[rediger | rediger kilde]Undersøkelsene til Charles ble fortsatt i de følgende år av den franske fysikere Joseph Louis Gay-Lussac gjennom en rekke lignende eksperimenter. I tillegg til å verifisere Charles' lov, viste han at trykket i en gass også varierer lineært med temperaturen når volumet holdes konstant,
hvor nå P0 er trykket ved null grader celsius. Dette avhenger av størrelsen til det konstante volumet. Men konstanten a har samme verdi som før og ble målt å være omtrent a = 1/267. Hans gasslov kan derfor skrives som
hvor T0 = 1/a. Sine resultat publiserte han i et større arbeid i 1802. Samme lovmessighet mellom trykk og temperatur var også påvist omtrent hundre år tidligere av den franske naturviter og oppfinner Guillaume Amontons. Gay-Lussacs lov blir derfor også kalt for Amontons lov.[3]
Avogadros lov (1811)
[rediger | rediger kilde]Basert på sin utforskning av gasser og deres reaksjoner stilte den italienske vitenskapsmann Amedeo Avogadro i 1811 hypotesen
- Likt volum av gasser, ved samme temperatur og trykk, inneholder likt antall av partikler eller molekyler.
I de følgende år forklarte denne antagelsen stadig flere eksperimentelle fenomen og la grunnlaget til vår forståelse av gasser og deres kjemiske egenskaper. Den kalles nå Avogadros lov. Som de andre gasslovene, viser reell gasser mindre avvik.
Mengden eller massen av et kjemisk stoff kan i dag angis som antall mol. Denne enheten er definert slik at 1 mol inneholder alltid det samme antall partikler av stoffet. Partiklene som utgjør stoffet kan være enkelte atomer eller sammensatte molekyl. Ved samme trykk og temperatur vil derfor 1 mol ideell gass innta samme volum. Ved standard trykk og temperatur gir målinger at dette volumet er 22,41 liter. Antall partikler i dette volumet er Avogadros tall.[1]
Den ideelle gassloven
[rediger | rediger kilde]Den franske fysiker Émile Clapeyron kombinerte i 1834 lovene til Boyle, Charles og Gay-Lussac. Han kom dermed frem til tilstandsligningen
for en og samme mengde ideell gass i to forskjellige tilstander. Når temperaturen er konstant, beskriver tilstandsliningen en isoterm. Trykket vil derfor variere som når volumet forandres til en ideell gass forandres.
Proporsjonalitetskonstanten a hadde nå blitt målt mer nøyaktig og hadde fått verdien a = 1/273. Den absolutte temperatur ved null grader celsius var derfor T0 = 1/a = 273. Nyere og mer nøyaktige målinger har gitt dagens verdi T0 = 273,15 som er verdien i Kelvin-grader.[2]
Kombineres tilstandsligningen med Avogadros lov, får man den endelige form for tilstandsligningen for en ideell gass,
Her er n antall mol i gassen og R en ny naturkonstant, den samme for alle gasser. For n = 1 mol gass ved standard trykk og temperatur hvor V = 22,41 liter
Dette er den universelle gasskonstanten. Den kan uttrykkes ved den mer fundamentale Boltzmann-konstanten kB som
der NA er Avogadros konstant. Den ideelle gassloven tar dermed formen
hvor nå N = nNA er det totale antall partikler i gassen.
Antall mol n i gassen avhenger av dens totale masse m og molare masse M uttrykt ved relasjonen n = m/M. Innsatt i tilstandsligningen ser man at den kan da skrives som
hvor
Reelle gasser
[rediger | rediger kilde]En ideell gass er definert ved at dens partikler har ingen utstrekning og at de ikke påvirker hverandre. Med etableringen av kinetisk teori i siste halvdel av 1800-tallet ble det klart at disse antagelsene ikke var holdbare. Partiklene er meget små, men har en endelig størrelse. I tillegg kan de kollidere hverandre ved direkte kontakt som i en kollisjon mellom to biljardkuler. Men da de i tillegg inneholder elektriske ladninger, var det å forvente at de også gir opphav til krefter som virker over større avstander. En samling med slike vekselvirkende partikler kalles for en reell gass.[3]
Van der Waals ligning
[rediger | rediger kilde]![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3e/Real_Gas_Isotherms.svg/280px-Real_Gas_Isotherms.svg.png)
Den første og fremdeles viktigste tilstandsligning for en reel gass ble utledet i 1873 av Johannes van der Waals. Han gjorde da bruk av virialteoremet for vekselvirkende partikler i klassisk mekanikk. Ligningen for trykket P kan skrives som
når gassen inneholder n mol med partikler i et volum V ved temperaturen T. Den inneholder to ukjente konstanter a og b hvor effekten av partiklenes vekselvirkninger er samlet.
Når man sammenligninger med den ideelle gassligningen, ser man at konstanten b kan forklares med at partiklenes endelige størrelse har redusert det frie volumet som de kan bevege seg i. På lignende vis skyldes konstanten a deres virkning på hverandre over lengre avstander ved såkalte Van der Waalske krefter. Han argumenterte for at disse måtte være attraktive med a > 0 og proporsjonale med kvadratet av den molare tettheten n/V. Dermed vil de bidra med en liten reduksjon av trykket.[4]
Van der Waals tilstandligning viste seg å kunne gi en mer nøyaktig beskrivele av de fleste gasser. Ved avtagende volum V blir trykket mindre enn det ville vært i en ideell gass. Dette fortsetter til at det nærmer seg nb og blir uendelig stort. Tettheten er da så høy at partiklene er tettpakket, og den frastøtende kraften dominerer i vekselvirkningen.
Kondensasjon
[rediger | rediger kilde]Den delen i van der Waals ligning som skyldes tiltrekningen mellom partiklene, har en avgjørende virkning ved lavere temperaturer der det første leddet i ligningen blir mindre. Under en «kritisk temperatur» Tc fører det til at den deriverte blir positiv. Trykket vil da øke med økende volum slik at kompressibiliteten til gassen blir negativ. Det signaliserer at gassen er ustabil og ikke lenger i termisk likevekt. For slike trykkk og volum vil gassen gå mer eller mindre over til en væskefase og man har kondensasjon. Det kritiske punktet angir hvor dette fenomenet begynner å opptre ved avtagende temperaturer og er derfor definert ved de to betingelsene
De gir
for den kritiske temperaturen og tilsvarende verdier og for kritisk volum og trykk.
Der tilstandssligningen gir at slik at gassen er ustabil og kondenserer til væske, vil man i virkeligheten ha en likevekt mellom gass og væske med et konstant damptrykk. Det var James Maxwell som viste at dette må være slik at arealene mellom den teoretiske isotermen og dette konstante trykket i et PV-diagram må være like store. Omtrent samtidig hadde Willard Gibbs funnet en enklere forklaring ved bruk av det kjemiske potensialet for de to fasene.[5]
Andre tilstandsligninger
[rediger | rediger kilde]Etter at van der Waals ligning var etablert, ble det gjort mange forsøk å forbedre den ut fra mer fenomenologiske tilpasninger og teoretiske begrunnelser. Et eksempel er Dietericis tilstandsligning
Ved lave tettheter blir høyere ordens ledd små, og den gir da samme resultat som van der Waals ligning. Den har ingen god, teoretisk begrunnelse og benyttes skjelden.[3]
Viktigere er den viriale tilstandsliigningen
hvor og kalles «virialkoeffisienter». Denne formen kan begrunnes ut fra virialteoremet. Foretas en lignende ekspansjon av van der Waals ligning, finner man
Disse koeffisientene kan beregnes systematisk i statistisk mekanikk når man kjenner vekselvirkningspotensialet mellom partiklene.[6]
Dynamisk trykk
[rediger | rediger kilde]Når partiklene vekselvirker kun to og to, kan dette beskrives ved et potensial u(r) hvor r er avstanden mellom dem. Det tilsvarende virialet til gassen kan da beregnes. For trykket finner man da resultatet
hvor g(r) er en «korrelasjonsfunksjon». Den beskriver sannsynligheten for å finne andre partikler i avstand r fra en gitt partikkel. Når potensialet er kjent, kan også denne beregnes i statistisk mekanikk. Sammenlignet med virialligningen, vil man da finne den andre virialkoeffisienten B2 som funksjon av temperaturen.[6]
Når tettheten
hvor
hvor virialligningen nå er en utvikling etter
En god tilnærmelse til den resulterende tilstandsligningen finner man ved å anta at partiklene ved små avstander har en «hard kjerne» slik at de ikke kommer nærmere hverandre enn deres felles diameter d. For større avstander forventes potensialet å være svakt og tiltrekkende ut til større avstander. Da har man
ved å benytte approksimasjonen |
Det tilsvarer en ekspansjon av van der Waals ligning til andre orden i tettheten. Denne utledningen fra statistisk fysikk gjør det derfor mulig å beregne de to parametrene som inngår i denne tilstandsligningen direkte fra kjennskap til potensialet mellom partiklene.
Kvantegasser
[rediger | rediger kilde]Tilstandsligningen for en ideell gass er basert på at partiklene kan bevege seg fritt ifølge klassisk mekanikk. Men under spesielle forhold som ved svært lave temperaturer er en slik beskrivelse ikke gyldig, og man må benytte kvantemekanikk. Da vil partiklene bevege seg svært langsomt og vil ha en impuls p = mv som blir tilsvarende liten. Deres utstrekning er da gitt ved bølgelengden
En ikke-relativistisk partikkel har energi E = p 2/2m som er av størrelsesorden kBT når den er i termisk likevekt ved temperaturen T. Det er derfor vanlig å karakterisere den kvantemekaniske utstrekningen til partiklene med den termiske bølgelengden
Den gjennomsnittelige avstanden mellom N partikler i et volum V, er gitt ved
Beregningen av tilstandsligningen for slike partikler gjøres med bruk av statistisk mekanikk med resulat som blir forskjellige avhengig av partiklenes spinn. Bosoner er partikler med heltallig spinn og må beskrives ved Bose-Einstein statistikk, mens fermioner har halvtallig spinn og har Fermi-Dirac statistikk. De første avvik fra den ideelle gassloven kan da skrives som
hvor det øverste fortegnet er for bosoner med spinn s = 0 og det nederste for fermioner med s = 1/2. Høyere ordens korreksjoner involver høyere potenser av og inngår dermed i en virialutvikling av det kvantemekaniske trykket.[6]
Temperatur T = 0
[rediger | rediger kilde]Allerede fra dette laveste ordens ser man at trykket i en ideell gass av bosoner er mindre enn i den klassiske gassen, mens det er høyere i en fermiongass. Det skyldes at bosoner effektivt er tiltrukket av hverandre, mens fermioner er gjensidig frastøtende da de oppfyller Paulis eksklusjonsprinsipp. Tiltrekningen mellom bosoner medfører at ved en kritisk temperatur Tc vil gassen begynne en Bose-Einstein kondensasjon til en «kvantevæske». Denne faseovergangen begynner når som gir
Når temperaturen blir enda lavere, vil mer og mer av gassen gå over til den superflytende væskefasen som har trykk P = 0.
En fermiongass vil derimot ikke gjennomgå noen faseovergang. Den vil ha et trykk som hele tiden er større enn det klassiske trykket. Til og med når T = 0 vil gassen befinne seg i en tilstand med energitetthet
Det tilsvarende trykket er P = (2/3)u , en sammenheng som også gjelder ved endelig temperatur. I hvite dvergstjerner er det dette trykket fra elektroner som gjør dem stabile, mens den samme stabiliteten skyldes nøytroner i nøytronstjerner.[7]
Relativistiske partikler
[rediger | rediger kilde]Ved meget høye temperaturer beveger partiklene i en gass seg så raskt at de har hastigheter som nærmer seg lyshastigheten c. De må da beskrives med relativistisk mekanikk og vil ha energi E = pc uavhengig av deres masse.
Det mest kjente eksempel på en slik relativistisk kvantegass er sort stråling som består av fotoner med masse m = 0. Ved temperatur T har den et trykk
hvor
hvor u er energitettheten til fotongassen. Denne tilstandsligningen viser seg å gjelde for alle masseløse partikler, både bosoner og fermioner. De har alle energitettheter som varierer med temperaturen som T 4, men med forskjellige koeffisienter avhengig av partiklenes spinn.[7]
En ikke-relativistisk, ideell gass oppfyller ligningen PV = nRT og har en indre energi U = (3/2)nRT. Dens tilstandsligning kan derfor skrives som P = (2/3)u hvor nå energitettheten u = U/V. Det er derfor samme ligning som for en ideell, ikke-relativistisk kvantegass.
I kosmologien beskriver man all masse og strålng som et jevnt fordelt fluid i hele Universet med energitetthet u og trykk P. Ved bruk av Einsteins generellle relativitetsteori kan dermed dets utvikling beregnes helt tilbake til begynnelsen ved Big Bang. Tilstandsligningen for denne kosmologiske materien kan da skrives på formen
hvor w er en parameter med verdien w = 1/3 hvis partiklene har relativistiske hastigheter og derfor opptrer som stråling. Ikke-relativistiske partikler bidrar ikke til trykket, kun til energitettheten med mc 2. Men i tillegg til denne materien, ser det ut til at det også må finnes mørk energi for å kunne forklare Universets observerte akselerasjon. Denne kan beskrives ved samme tilstandsligning, men med en verdi w < -1/3 for å virke frastøtende. Hvis den skyldes en kosmologisk konstant, vil w = -1, men sannsynlivis er situasjonen mer komplisert.[8]
Referanser
[rediger | rediger kilde]- ^ a b c R. Müller, Thermodynamik: Vom Tautropfen zum Solarkraftwerk, Walter de Gruyther GmbH, Berlin (2014). ISBN 978-3-11-030198-4.
- ^ a b G. Holton and S.G. Brush, Physics, the Human Adventure, Rutgers University Press, New Jersey (2006). ISBN 0-8135-2908-5.
- ^ a b c P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, England (1988). ISBN 0-19-855186-X.
- ^ E. Lillestøl, O. Hunderi og J.R. Lien, Generell Fysikk, Bind 2, Universitetsforlaget, Oslo (2001). ISBN 82-15-00006-1.
- ^ P.C. Hemmer, Termisk Fysikk, Tapir Forlag, Trondheim (1989). ISBN 82-519-0929-5.
- ^ a b c d D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics, Harper & Row Publishers, New York (1976). ISBN 06-044366-9.
- ^ a b c J.E. Lay, Statistical Mechanics and Thermodynamics of Matter, Harper & Row Publishers, New York (1990). ISBN 0-06-043884-3.
- ^ B. Ryden, Introduction to Cosmology, Addison-Wesley, San Fransisco (2003). ISBN 0-8053-8912-1.