苯炔

芳よし炔是ぜ从芳环去除じょ两个邻位取と代だい基もと后きさき（剩あま下しも含两个电子こ的てき两个轨道）得とく到いた的てき电中性せい活性かっせい中ちゅう间体。^[1] 与あずか碳烯和わ氮烯类似，芳よし炔也有ゆう单线态和三さん线态各かく一いち个。

苯炔（C₆H₄，右みぎ图标号ごう1）是ぜ最さい简单的てき芳よし炔。为防止ぼうし被ひ误理解りかい为含普通ふつう叁键的まと物ぶつ种，也可称しょう其为“二に脱だつ氢苯”或ある“邻二脱だつ氢苯”。苯炔类似苯，也有やゆう结构1和わ2间的共振きょうしん式しき，从而有ゆう一定いってい的てき稳定作用さよう。两个共振きょうしん结构的てき综合表示ひょうじ方法ほうほう为图3。从图4b可か以看出で，在ざい苯炔中ちゅう多た出だし的てきπぱい键是定てい域いき的てき，与あずか环其他たπぱい键呈正せい交。除じょ了りょう常つね见的叁键表示法ひょうじほう以外いがい，也可将はた苯炔描述为双自由じゆう基もと，即そく在ざい普通ふつう的てき凯库勒苯结构式しき上じょう，再さい加か上じょう两个邻位的てき自由じゆう基点きてん符ふ。

受叁键影响，苯炔活性かっせい很高。在ざい普通ふつう炔中，未み杂化的てきp轨道是ぜ在ざい键轴上下じょうげ相互そうご平行へいこう的てき，以达到最大さいだい程度ていど的てき轨道重じゅう叠。但ただし在ざい苯炔中ちゅう受环的てき限きり制せい，p轨道被ひ扭曲，重じゅう叠未达到最大さいだい。这一性质使得苯炔可被环戊二に烯捕と获，形成けいせい加か合ごう物ぶつ。

二脱氢苯双自由基有三种可能的形式，即そく1,2-、1,3-和わ1,4-二に脱だつ氢苯。计算得え到いた的てき三者的能量分别为444、510和わ577 kJ/mol。^[2]其中1,4-双そう自由じゆう基もと是ぜBergman环化反はん应中ちゅう的中てきちゅう间体。普ふ林りん斯顿大学だいがく的てき梅うめ特とく兰·琼斯教授きょうじゅ曾对三者的互相转化做过研究。^[2]^[3]

芳よし炔化学がく

芳よし炔一般由强碱处理芳卤而得。芳よし炔最重要じゅうよう的てき反はん应是与あずか双そう烯的狄尔斯-阿おもね尔德反はん应。一个经典的例子是用苯炔与四苯基环戊二烯酮进行反应，再さい经脱羰产生せい1,2,3,4-四苯基萘的反应。另一个例子是用四溴苯与正丁基锂和呋喃反应，制せい取と四よん氢蒽；反はん应产生せいsyn和わanti异构体たい的てき混合こんごう物ぶつ，可か借か助じょ两者在ざい甲きのえ醇あつし中ちゅう的てき溶解ようかい性せい差さ异进行ぎょう分ぶん离。^[4]

蒽中ちゅう间的环作受体与あずか芳よし炔进行ぎょう狄-阿おもね反はん应，最さい终可得とく三さん蝶ちょう烯。^[5]以正丁ちょう基はじめ锂为碱，用よう两分子ぶんし蒽与1,2,4,5-四溴苯进行反应，可か类似地ち得え到いた五ご蝶ちょう烯。

芳よし炔也可か对具亲核/亲电兼けん性的せいてき底そこ物ぶつ（如丙二に酸さん酯）进行碳-碳键插入そうにゅう，扮ふん演えんじ一个具重键的亲电体，如下图所示しめせ。^[6]苯炔的てき制せい取前とりまえ体たい是ぜ三さん氟甲磺酸(2-三甲さんこう硅基苯)酯。

二脱氢苯的互相转化

有ゆう认为苯基取と代だい的てき芳よし炔前体たい(1)在ざい900°C热解为苊烯(7)时，涉わたる及一いち步ほ从1,2-到いた1,3-二に脱だつ氢苯的てき转化。

这一反应涉及很多活性中间体。首くび先さき是ぜ苯基苯酐裂きれ解かい为邻苯基芳よし炔(2)，(2)再さい缩环，得とく乙おつ烯叉碳烯(3)。而(3)通どおり过对分子ぶんし内ない苯环邻位的てきC-H键插入そうにゅう，转化为戊搭烯(4)，(4)再さい经一个类似的逆过程，得とく挤出产物乙おつ烯叉碳烯(5)。(5)经顺反はん异构变为(6)，(6)最さい后きさき发生分子ぶんし内ない插入そうにゅう，得とく苊烯。

同位どうい素もと攀よじ移うつり结果证实了りょう芳よし炔(2)中ちゅう存在そんざい从1,2-到いた1,3-二脱氢苯的苯基迁移过程。用ようipso碳为C-13的てき原料げんりょう，据すえ所しょ示しめせ机つくえ理り，C-13应留在ざい苊烯的てきipso位い。事こと实上得え到いた9%的てき桥碳被ひ标记的てき产物，说明有ゆう15%的てき(2)异构化か为1,3-二に脱だつ氢苯(A)。

应用范围

如：一咪唑衍生物在串联反应中三次与苯炔反应，用よう于合成ごうせい新しん颖的芳よし胺产物ぶつ。^[7]

三さん氟甲磺酸(2-三甲さんこう硅基苯)酯是ぜ有ゆう机つくえ合成ごうせい中ちゅう广泛使用しよう的てき苯炔前ぜん体からだ，生成せいせい苯炔的てき反はん应条件じょうけん温和おんわ。继 Guitiàn、Perez 等とう的てき重要じゅうよう研究けんきゅう之の后きさき，目前もくぜん已やめ知芳ともよし炔可参与さんよ钯催化か的てき反はん应，^[8]且其高だか反はん应性可用かよう于捕获相当とう不ふ稳定的てき含Pd物ぶつ种。例れい如，经酰基もと肟与Pd(0)的てき氧化加か成なり产生的てき氮杂钯(II)配合はいごう物ぶつ，可か与あずか芳よし炔作用よう发生钯氨基もと化か，并经C-H活かつ化か，最さい终得菲啶和わ异喹啉衍生物せいぶつ，产物可用かよう于生化か实验之の中なか。^[9]

参まいり见

更さら多た的てき苯炔例れい子こ：三さん环丁并苯、in-methylcyclophane（英えい语：in-methylcyclophane）

参考さんこう资料

^ Gilchrist T.C.; Rees C.W.; (1969) Carbenes, Nitrenes and Arynes Nelson. London.
^ ^2.0 ^2.1 A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Blake, M. E.; Bartlett, K. L.; Jones, M. Jr. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6485. doi:10.1021/ja0213672
^ A p-Benzyne to m-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Completion of the Benzyne Cascade, Polishchuk, A. L.; Bartlett, K. L.; Friedman, L. A.; Jones, M. Jr. J. Phys. Org. Chem. 2004, Volume 17, Issue 9 , Pages 798 - 806. doi:10.1002/poc.797
^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.678; Vol. 75, p.201 Article （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）
^ Iptycenes, cuppedophanes and cappedophanes Harold Hart Pure & App Chem, Vol. 65, No. 1, pp. 27-34, 1993. Article （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）
^ Facile insertion reaction of arynes into carbon–carbon -bonds Hiroto Yoshida, Masahiko Watanabe, Joji Ohshita and Atsutaka Kunai, Chem. Commun., 2005, (26), 3292 Abstract （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）
^ A New Tandem Reaction of Benzyne: One-Pot Synthesis of Aryl Amines Containing Anthracene Chunsong Xie and Yuhong Zhang Org. Lett.; 2007; 9(5) pp 781 - 784; (Letter) doi:10.1021/ol063017g
^ D. Peña, S. Escudero, D. Pérez, E. Guitián, L. Castedo, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2659-2661
^ "Palladium-Catalyzed Annulation of Acyloximes with Arynes (or Alkynes) Synthesis of Phenanthridines and Isoquinolines", T. Gerfaud, L. Neuville and J. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed.; 2009; 48, 572-577; doi:10.1002/anie.200804683

[1] Gilchrist T.C.; Rees C.W.; (1969) Carbenes, Nitrenes and Arynes Nelson. London.

[Bartlett-2] 2.0 ^2.1 A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Blake, M. E.; Bartlett, K. L.; Jones, M. Jr. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6485. doi:10.1021/ja0213672

[3] A p-Benzyne to m-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Completion of the Benzyne Cascade, Polishchuk, A. L.; Bartlett, K. L.; Friedman, L. A.; Jones, M. Jr. J. Phys. Org. Chem. 2004, Volume 17, Issue 9 , Pages 798 - 806. doi:10.1002/poc.797

[4] Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.678; Vol. 75, p.201 Article （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）

[5] Iptycenes, cuppedophanes and cappedophanes Harold Hart Pure & App Chem, Vol. 65, No. 1, pp. 27-34, 1993. Article （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）

[6] Facile insertion reaction of arynes into carbon–carbon -bonds Hiroto Yoshida, Masahiko Watanabe, Joji Ohshita and Atsutaka Kunai, Chem. Commun., 2005, (26), 3292 Abstract （页面存そん档备份，存そん于互联网档案あん馆）

[7] A New Tandem Reaction of Benzyne: One-Pot Synthesis of Aryl Amines Containing Anthracene Chunsong Xie and Yuhong Zhang Org. Lett.; 2007; 9(5) pp 781 - 784; (Letter) doi:10.1021/ol063017g

[8] D. Peña, S. Escudero, D. Pérez, E. Guitián, L. Castedo, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2659-2661

[9] "Palladium-Catalyzed Annulation of Acyloximes with Arynes (or Alkynes) Synthesis of Phenanthridines and Isoquinolines", T. Gerfaud, L. Neuville and J. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed.; 2009; 48, 572-577; doi:10.1002/anie.200804683

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