βべーた-Hydrideliminierung

Eine βべーた-Hydrideliminierung ist eine Reaktion, in der eine an ein Metallzentrum gebundene Alkylgruppe unter Abspaltung eines Metallhydrids zum Alken reagiert. Voraussetzung für eine βべーた-Hydrideliminierung ist die Existenz eines Wasserstoffatoms in βべーた-Stellung. Aus diesem Grund können beispielsweise Komplexe mit n-Butyl- und tert-Butylliganden in dieser Form reagieren, nicht jedoch solche mit Methyl- und neo-Pentylliganden. Weiterhin muss das Metallzentrum eine freie Bindungsstelle in cis-Stellung zur Alkylgruppe aufweisen.

βべーた-Hydrideliminierung kann einerseits ein wichtiger Reaktionsschritt in einer Synthese sein, ist andererseits aber oft eine unerwünschte Nebenreaktion. Beispielsweise beruht der SHOP-Prozess auf βべーた-Hydrideliminierung, um αあるふぁ-Alkene herzustellen, die dann genutzt werden, um Detergentien herzustellen. Die Darstellung verzweigter Polymere aus Ethen beruht auf dem Chain-walking-Mechanismus, in dem βべーた-Hydrideliminierung einen entscheiden Schritt darstellt.

Beispiel einer unerwünschten βべーた-Hydrideliminierung ist die βべーた-Hydrideliminierung im Ziegler-Natta-Verfahren, die dazu führt, dass die hergestellten Polymere eine verringerte Kettenlänge aufweisen. Auch im Falle Nickel- und Palladium-katalysierter Kupplungsreaktionen von Arylhalogeniden mit Grignard-Reagenzien kann βべーた-Hydrideliminierung die Ausbeute verringern.

In einigen Fällen ist βべーた-Hydrideliminierung der erste einer Reihe von Schritten. Dies ist beispielsweise in der Synthese von RuHCl(CO)(PPh₃)₃ aus Ruthenium(III)-chlorid, Triphenylphosphan und 2-Methoxyethanol der Fall. Dort reagiert das intermediär gebildete Alkoholat unter βべーた-Hydrideliminierung und bildet dabei den Hydridliganden und den πぱい-gebundenen Aldehyd, der dann später in den Carbonylliganden umgewandelt wird.

βべーた-Hydrideliminierung vermeiden

Es existieren verschiedene Strategien, um βべーた-Hydrideliminierung zu vermeiden. Die am weitesten verbreitete besteht darin, Alkylliganden wie Methyl- und neo-Pentylliganden einzusetzen, die kein βべーた-Wasserstoffatom aufweisen. βべーた-Hydrideliminierung ist auch gehemmt, wenn dabei ein sterisch gespanntes Alken entstehen würde. Dies wird beispielsweise durch die Stabilität von Metallkomplexen mit Norbornylliganden illustriert.

Sperrige Alkylliganden, wie tert-Butyl oder Trimethylsilylliganden, können das βべーた-H-Atom daran hindern, eine koplanare Konfiguration mit dem Metall und den αあるふぁ- und βべーた-Atomen zu erreichen, die für den konzertierten Mechanismus der βべーた-H-Eliminierung erforderlich ist. Weist das Metallzentrum keine freie Koordinationsstelle auf, beispielsweise weil der Komplex bereits die 18-Elektronenregel erfüllt, ist βべーた-Hydrideliminierung ebenfalls nicht möglich.

In einigen Fällen können andere Liganden Geometrien erzwingen, die eine βべーた-H-Eliminierung verhindern. Diese Fähigkeit haben etwa Diphosphanliganden, in denen die beiden Phosphor-Atome räumlich in trans-Stellung fixiert sind. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Phosphor-Atome in eine Ferroceneinheit eingebettet werden, welche den Abstand der koordinierenden Atome im Komplex starr vorgibt. Beispiele sind die Nickel- und Palladiumkomplexe von 1,1′-Diphosphinoferrocenen, die strukturell so aufgebaut sind, dass das Metall-Atom von zwei in trans-Stellung stehenden Phosphor-Atomen koordiniert wird. Da beide Metalle quadratisch planare Komplexe bilden, kann keine freie Bindungsstelle in cis-Stellung zum Alkylliganden ausgebildet werden, wodurch βべーた-H-Eliminierung verhindert wird.