Faworski-Umlagerung
Die Faworski-Umlagerung (oft Favorskii-Umlagerung geschrieben, englisch Favorskii rearrangement) ist eine Namensreaktion in der organischen Synthesechemie, die nach dem russischen Chemiker Alexei Jewgrafowitsch Faworski (1860–1945) benannt wurde.[1] Die Faworski-Umlagerung in ihrer einfachsten Form beschreibt die Umlagerung von enolisierbaren
Die Faworski-Umlagerung sollte nicht mit der Faworski-Reaktion verwechselt werden.
Historie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Die Faworski-Umlagerung von
Faworski erkannte, dass beim Behandeln einiger aliphatischer Dihalogenketone des Typs RCH2CX2COCH2R’ mit verdünnter Kalilauge
Reaktionsmechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Der genaue Ablauf der nach Faworski benannten Umlagerungen war lange Zeit umstritten. Schließlich wurde erkannt, dass mindestens zwei Mechanismen möglich sind. Sodass heute zwischen Faworski-Umlagerung und Quasi-Faworski-Umlagerung (englisch quasi-Favorskii rearrangement) unterschieden wird.[4]
Der Mechanismus der Faworski-Umlagerung beginnt mit der Deprotonierung des
Wird 1 mit Kali- oder Natronlauge umgesetzt, so entsteht eine Carbonsäure (R = H). Setzt man hingegen 1 mit einem Alkoholat um, ist das Reaktionsprodukt 6 ein Carbonsäureester 6 (R = Organyl-Rest, wie z. B. Alkyl-Rest) und bei Verwendung von Aminen wird ein Carbonsäureamid erhalten.[5][6]
Ein Beispiel für den Mechanismus ist die Reaktion des
Quasi-Faworski-Umlagerung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Bei nicht enolisierbaren (oder nur äußerst langsam enolisierbaren)
Während diese Umlagerung beim Chlorcyclopentanon nicht bekannt ist, liefert 2-Halogencyclobutanon 12 unter Ringverengung die Cyclopropancarbonsäure 14, neben 2-Hydroxycyclobutanon und stellt ein Beispiel für den beschriebenen Mechanismus dar.[9][10]
Die französischen Chemiker lieferten den Beweis, dass in diesem Fall Hydroxid am Carbonylkohlenstoffatom angreift und die benachbarte C-C-Bindung gespalten wird. Dieser Reaktionsmechanismus ähnelt der Benzilsäure-Umlagerung und wird daher auch als „Semibenzilsäure-Umlagerung“ bezeichnet.[11]
Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
In der organischen Synthese werden Faworski-Umlagerungen immer dann verwendet, wenn alternative Synthesen von Carbonsäure(ester)n umständlicher sind als die von
Eine breite Anwendung findet die Faworski-Umlagerung bei cyclischen Verbindungen, da sich in der Regel ein n-gliedriger Ring in den nächstkleineren (n − 1)-gliedrigen Ring umwandeln lässt (sog. Ringverengung).
Besonderes Aufsehen erregte eine Synthese des gespannten Kohlenwasserstoffs Cuban durch Eaton, bei der eine Quasi-Faworski-Umlagerung ein Schlüsselschritt war.[4][12][13]
Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- Christian M. Rojas: Molecular Rearrangements in Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, N ew Jersey, 2015, ISBN 978-3-540-30030-4, doi:10.1002/9781118939901.ch7.
- Robert Jacquier: Rearrangement des cétones
α -halogénées en acides sous l’influence des reactifs alcalins (Reaction de Faworsky). In: Bull. Soc. Chim. France. 1950, S. 35–45. - Andrew S. Kende: The Favorskiĭ Rearrangement of Haloketones. In: Organic Reactions. Nr. 11, 1960, S. 261–316, doi:10.1002/0471264180.or011.04.
- Jean M. Conia, Jacques R. Salaun: Cyclobutane ring contractions not involving carbonium ions. In: Accounts of Chemical Research. Band 5, Nr. 1, 1. Januar 1972, S. 33–40, doi:10.1021/ar50049a005.
- J. Bülle, A. Hüttermann: Das Basiswissen der Organischen Chemie. Wiley-VCH, 2000.
Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- ↑ a b A. E. Faworskii: J. Russ. Phys. Chem. Band 26, 1894, S. 559. Deutsche Fassung: A. Faworski: Journal für praktische Chemie. Band 51, 1895, S. 533.
- ↑ Jie Jack Li: Name Reactions - A Collection of Detailed Reaction Mechanisms. Hrsg.: Springer Berlin Heidelberg. 2006, ISBN 978-3-540-30030-4, S. 220–221, doi:10.1007/3-540-30031-7_99 (springer.com [abgerufen am 27. November 2016]).
- ↑ A. Faworski, W. Boshowski: Isomeric Transformations of Cyclic
α -Monochloroketones. In: J. Russ. Phys. Chem. 46, 1914, S. 1097–1102. Deutsche Fassung: Über isomere Umwandlungen der cyclischenα -Monochlorketone. In: Chemisches Zentralblatt. 1915, I, S. 984. - ↑ a b c Michael Harmata: Molecular Rearrangements in Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc, 2015, ISBN 978-1-118-93990-1, S. 183–226, doi:10.1002/9781118939901.ch7.
- ↑ a b Robert Berner Loftfield: The Alkaline Rearrangement of
α -Haloketones. II. The Mechanism of the Faworskii Reaction. In: Journal of the American Chemical Society. Band 73, Nr. 10, 1. Oktober 1951, S. 4707–4714, doi:10.1021/ja01154a066. - ↑ a b Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. 3 Bände. Band 1, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1025.
- ↑ Edward E. Smissman, Gilbert Hite: The Quasi-Favorskii Rearrangement. I. The Preparation of Demerol and
β -Pethidine. In: Journal of the American Chemical Society. Band 81, Nr. 5, 1. März 1959, S. 1201–1203, doi:10.1021/ja01514a047. - ↑ T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie. 5. Auflage, Teubner Studienbücher Chemie, 2006, S. 122.
- ↑ J. M. Conia, J. Salaün: Mecanisme de la transposition de Favorski de la bromo-2 cyclobutanone. In: Tetrahedron Letters. Band 4, Nr. 18, 1963, S. 1175–1177, doi:10.1016/S0040-4039(01)90798-1.
- ↑ Jean M. Conia, Jacques R. Salaun: Cyclobutane ring contractions not involving carbonium ions. In: Accounts of Chemical Research. Band 5, Nr. 1, 1. Januar 1972, S. 33–40, doi:10.1021/ar50049a005.
- ↑ Bianca Tchoubar, Otto Sackur: Déshalogénation alcaline de la chloro-I cyclohexylméthylcétone et de la chloro-1 cyclohexylphénytone. Transposition en acides cyclohexylformiques
α substitués. In: Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences. Band 208, 1939, S. 1020–1022 (Digitalisat auf Gallica). - ↑ Philip E. Eaton, Thomas W. Cole: The Cubane System. In: Journal of the American Chemical Society. Band 86, Nr. 5, 1. März 1964, S. 962–964, doi:10.1021/ja01059a072.
- ↑ Philip E. Eaton, Thomas W. Cole: Cubane. In: Journal of the American Chemical Society. Band 86, Nr. 15, 1. August 1964, S. 3157–3158, doi:10.1021/ja01069a041.