Réactif de Rosenthal
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/Rosenthal_reagent_general_structure.svg/330px-Rosenthal_reagent_general_structure.svg.png)
Un réactif de Rosenthal est un complexe de zirconocène Cp 2ZrII ou de titanocène Cp 2TiII et de bis(triméthylsilyl)acétylène (CH3)3SiC≡CSi(CH3)3 ; des ligands supplémentaires tels que la pyridine ou le THF sont fréquemment coordonnés à l'atome métallique central. Les substances à base de zirconium coordonné à la pyridine forment un solide noir tirant sur le violet avec un point de fusion de 125 à 126 °C[1],[2]. Avec le titanocène, on obtient des cristaux jaune doré ayant un point de fusion de 81 à 82 °C. Ces réactifs permettent de stabiliser le titanocène et le zirconocène en conditions modérées[3]. Ces réactifs tirent leur nom du chimiste allemand Uwe Rosenthal (de) dont l'équipe a publié l'existence en 1995[4].
Synthèse et applications[modifier | modifier le code]
On peut obtenir ces réactifs par réduction de dichlorure de zirconocène Cp2ZrCl2 ou de titanocène Cp2TiCl2 avec du magnésium en présence de bis(triméthylsilyl)acétylène (CH3)3SiC≡CSi(CH3)3 dans le THF. Le produit obtenu à partir d'un titanocène peut être représenté par les mésomères A et B ci-dessous ; des ligands supplémentaires sont nécessaires pour stabiliser la structure dans le cas d'un zirconocène[5].
![Synthèse de réactif de Rosenthal à partir de dichlorure de titanocène et de bis(triméthylsilyl)acétylène en présence de magnésium dans le THF.](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7e/Synthesis_of_rosenthal_reagent_with_titanocene.svg/610px-Synthesis_of_rosenthal_reagent_with_titanocene.svg.png)
L'emploi principal de ces réactifs est la synthèse de structures organiques difficilement accessibles telles que macrocycles et hétérométallacycles (en)[6], qu'il devient possible d'obtenir avec des rendements élevés[7],[8].
Les réactifs de Rosenthal sont couramment utilisés à la place des réactifs de Negishi Cp2Zr(
Notes et références[modifier | modifier le code]
- (en) Julian Linshoeft, « Rosenthal’s Zirconocene », Synlett, vol. 25, no 18, , p. 2671-2672 (DOI 10.1055/s-0034-1379317, lire en ligne)
- (en) Uwe Rosenthal et Vladimir V. Burlakov, « Organometallic Chemistry of Titanocene and Zirconocene Complexes with Bis(trimethylsilyl)acetylene as the Basis for Applications in Organic Synthesis », Titanium and Zirconium in Organic Synthesis, (DOI 10.1002/3527600671.ch10, lire en ligne)
- (en) A. Ohff, S. Pulst, C. Lefeber, N. Peulecke, P. Arndt, V. V. Burkalov et U. Rosenthal, « Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes », Synlett, vol. 1996, no 2, , p. 111-118 (DOI 10.1055/s-1996-5338, lire en ligne)
- (de) Uwe Rosenthal, Andreas Ohff, Wolfgang Baumann, Annegret Tillack, Helmar Görls, Vladimir V. Burlakov et Vladimir. B. Shur, « Struktur, Eigenschaften und NMR-spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC≡CSiMe3) », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 621, no 1, , p. 77-83 (DOI 10.1002/zaac.19956210114, lire en ligne)
- (en) Uwe Rosenthal, Vladimir V. Burlakov, Perdita Arndt, Wolfgang Baumann et Anke Spannenberg, « The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure, and Chemistry », Organometallics, vol. 22, no 5, , p. 884-900 (DOI 10.1021/om0208570, lire en ligne)
- (en) Viktoria H. Gessner, John F. Tannaci, Adam D. Miller et T. Don Tilley, « Assembly of Macrocycles by Zirconocene-Mediated, Reversible Carbon−Carbon Bond Formation », Accounts of Chemical Research, vol. 44, no 6, , p. 435-446 (PMID 21473633, DOI 10.1021/ar100148g, lire en ligne)
- (en) Uwe Rosenthal, « Reactions of Group 4 Metallocene Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes with Nitriles and Isonitriles », Angewandte Chemie International Edition, vol. 57, no 45, , p. 14718-14735 (PMID 29888436, DOI 10.1002/anie.201805157, lire en ligne)
- (en) Jonathan R. Nitschke, Stefan Zürcher et T. Don Tilley, « New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles », Journal of the American Chemical Society, vol. 122, no 42, , p. 10345-10352 (DOI 10.1021/ja0020310, lire en ligne)
- (en) Uwe Rosenthal, Paul-Michael Pellny, Frank G. Kirchbauer et Vladimir V. Burlakov, « What Do Titano- and Zirconocenes Do with Diynes and Polyynes? », Accounts of Chemical Research, vol. 33, no 2, , p. 119-129 (DOI 10.1021/ar9900109, lire en ligne)