Neptunium

93Np Neptunium
Bola neptunium yang halus dan berkilau di dalam setengah bola hitam
Garis spektrum neptunium
Sifat umum
Pengucapan	/néptunium/ /nèptunium/
Penampilan	metalik keperakan
Neptunium dalam tabel periodik
93Np Hidrogen Helium Lithium Berilium Boron Karbon Nitrogen Oksigen Fluor Neon Natrium Magnesium Aluminium Silikon Fosfor Sulfur Clor Argon Potasium Kalsium Skandium Titanium Vanadium Chromium Mangan Besi Cobalt Nikel Tembaga Seng Gallium Germanium Arsen Selen Bromin Kripton Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon Caesium Barium Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury (element) Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson Pm ↑ Np ↓ (Uqs) uranium ← neptunium → plutonium Lihat bagan navigasi yang diperbesar
Nomor atom (Z)	93
Golongan	golongan n/a
Periode	periode 7
Blok	blok-f
Kategori unsur	aktinida
Nomor massa	[237]
Konfigurasi elektron	[Rn] 5f4 6d1 7s2
Elektron per kelopak	2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
Sifat fisik
Fase pada STS (0 °C dan 101,325 kPa)	padat
Titik lebur	912±3 K ​(639±3 °C, ​1182±5 °F)
Titik didih	4447 K ​(4174 °C, ​7545 °F) (diekstrapolasi)
Kepadatan mendekati s.k.	alfa: 20,45 g/cm3 nilai standar yang diterima: 19,38 g/cm3
Kalor peleburan	5,19 kJ/mol
Kalor penguapan	336 kJ/mol
Kapasitas kalor molar	29,46 J/(mol·K)
Tekanan uap P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k pada T (K) 2194 2437
Sifat atom
Bilangan oksidasi	+2, +3, +4, +5, +6, +7 (oksida amfoter)
Elektronegativitas	Skala Pauling: 1,36
Energi ionisasi	ke-1: 604,5 kJ/mol
Jari-jari atom	empiris: 155 pm
Jari-jari kovalen	190±1 pm
Lain-lain
Kelimpahan alami	dari peluruhan
Struktur kristal	​ortorombus
Konduktivitas termal	6,3 W/(m·K)
Resistivitas listrik	1,220 µΩおめが·m (suhu 22 °C)
Arah magnet	paramagnetik
Nomor CAS	7439-99-8
Sejarah
Penamaan	dari planet Neptunus, ia sendiri dinamai dari dewa laut Romawi Neptunus
Penemuan	E. McMillan dan P. Abelson (1940)
Isotop neptunium yang utama
Iso­top Kelim­pahan Waktu paruh (t1/2) Mode peluruhan Pro­duk 235Np sintetis 396,1 hri αあるふぁ 231Pa εいぷしろん 235U 236Np sintetis 1,54×105 thn εいぷしろん 236U βべーた− 236Pu αあるふぁ 232Pa 237Np renik 2,144×106 thn αあるふぁ 233Pa 239Np renik 2,356 hri βべーた− 239Pu

Neptunium adalah sebuah unsur kimia dengan lambang Np dan nomor atom 93. Ia adalah sebuah logam aktinida yang radioaktif dan merupakan unsur transuranium pertama. Posisinya dalam tabel periodik berada tepat setelah uranium, dinamai dari planet Uranus, membuatnya dinamai dari Neptunus, planet berikutnya setelah Uranus. Atom neptunium memiliki 93 proton dan 93 elektron, tujuh di antaranya adalah elektron valensi. Logam neptunium berwarna keperakan dan ternoda saat terkena udara. Unsur ini terjadi dalam tiga bentuk alotropik dan biasanya menunjukkan lima keadaan oksidasi, mulai dari +3 hingga +7. Ia bersifat radioaktif, beracun, piroforik, dan mampu terakumulasi dalam tulang, yang membuat penanganan neptunium menjadi berbahaya.

Meskipun banyak klaim palsu atas penemuannya yang dibuat selama bertahun-tahun, unsur ini pertama kali disintesis oleh Edwin McMillan dan Philip H. Abelson di Laboratorium Radiasi Berkeley pada tahun 1940. Sejak saat itu, sebagian besar neptunium telah dan masih diproduksi melalui penyinaran neutron dari uranium dalam reaktor nuklir. Sebagian besar dihasilkan sebagai produk sampingan dalam reaktor tenaga nuklir konvensional. Walaupun neptunium itu sendiri tidak memiliki kegunaan komersial saat ini, ia digunakan sebagai prekursor untuk pembentukan plutonium-238, dan pada generator termal radioisotop untuk menyediakan listrik untuk wahana antariksa. Neptunium juga telah digunakan dalam detektor neutron berenergi tinggi.

Isotop neptunium yang berumur paling panjang, neptunium-237, adalah produk sampingan dari reaktor nuklir dan produksi plutonium. Isotop ini, dan isotop neptunium-239, juga ditemukan dalam jumlah kecil dalam bijih uranium karena reaksi penangkapan neutron dan peluruhan beta.

Karakteristik

Fisik

Neptunium adalah sebuah logam aktinida yang keras, berwarna keperakan, ulet, dan radioaktif. Dalam tabel periodik, ia terletak di sebelah kanan aktinida uranium, di sebelah kiri aktinida plutonium, dan di bawah lantanida prometium. Neptunium adalah logam keras, memiliki modulus curah sebesar 118 GPa, sebanding dengan mangan. Logam neptunium mirip dengan uranium dalam hal kemampuan kerja fisik. Saat terkena udara pada suhu normal, ia membentuk lapisan oksida tipis. Reaksi ini berlangsung lebih cepat dengan meningkatnya suhu. Neptunium melebur pada suhu 639±3 °C: titik lebur yang rendah ini, sifat yang dimiliki logam ini dan unsur tetangganya plutonium (yang memiliki titik lebur 639,4 °C), disebabkan oleh hibridisasi orbital 5f dan 6d dan pembentukan ikatan direksional dalam logam ini. Titik didih neptunium tidak diketahui secara empiris dan nilai 4174 °C yang biasanya diberikan diekstrapolasi dari tekanan uap unsur tersebut. Jika akurat, ini akan memberi neptunium kisaran cairan terbesar dari unsur apa pun (selisih antara titik lebur dan titik didihnya adalah 3535 K).

Neptunium ditemukan pada setidaknya tiga alotrop. Beberapa klaim alotrop keempat telah dibuat, tetapi sejauh ini tidak terbukti. Banyaknya alotrop ini merupakan hal yang umum di antara aktinida. Struktur kristal neptunium, protaktinium, uranium, dan plutonium tidak memiliki analog yang jelas di antara lantanida dan lebih mirip dengan logam transisi 3d.

Sifat yang diketahui dari alotrop neptunium

Alotrop neptunium	αあるふぁ	βべーた (diukur pada suhu 313 °C)	γがんま (diukur pada suhu 600 °C)
Suhu transisi	(αあるふぁ→βべーた) 282 °C	(βべーた→γがんま) 583 °C	(γがんま→cair) 639 °C
Simetri	Ortorombus	Tetragon	Kubus berpusat-badan
Kepadatan (g/cm3, 237Np)	20,45	19,36	18,0
Grup ruang	Pnma	P42	Im3m
Parameter kisi (pm)	a = 666,3 b = 472,3 c = 488,7	a = 489,7 c = 338,8	a = 351,8

Diagram fase neptunium

Neptunium-αあるふぁ memiliki struktur ortorombus, menyerupai struktur kubus berpusat-badan yang sangat terdistorsi. Setiap atom neptunium terkoordinasi dengan empat atom lainnya dan panjang ikatan Np–Np adalah sebesar 260 pm. Ia adalah yang terpadat dari semua aktinida dan terpadat kelima dari semua unsur alami, setelah renium, platina, iridium, dan osmium. Neptunium-αあるふぁ memiliki sifat semilogam, seperti ikatan kovalen yang kuat dan resistivitas listrik yang tinggi, dan sifat fisik logamnya lebih dekat dengan metaloid daripada logam aslinya. Beberapa alotrop dari aktinida lainnya juga menunjukkan perilaku yang serupa, meskipun pada tingkat yang lebih rendah. Kepadatan berbagai isotop neptunium dalam fase alfa diperkirakan berbeda secara nyata: ²³⁵Np-αあるふぁ seharusnya memiliki kepadatan sebesar 20,303 g/cm³; ²³⁶Np-αあるふぁ, kepadatan sebesar 20,389 g/cm³; ²³⁷Np-αあるふぁ, kepadatan sebesar 20,476 g/cm³.

Neptunium-βべーた memiliki struktur tetragon yang terdistorsi. Empat atom neptunium membentuk sel satuan, dan panjang ikatan Np–Np adalah sebesar 276 pm. Neptunium-γがんま memiliki struktur kubus berpusat-badan dan memiliki panjang ikatan Np–Np sebesar 297 pm. Bentuk γがんま menjadi kurang stabil dengan peningkatan tekanan, meskipun titik lebur neptunium juga meningkat seiring dengan peningkatan tekanan. Titik tripel Np-βべーた/Np-γがんま/cair terjadi pada suhu 725 °C dan tekanan 3200 MPa.

Paduan

Karena adanya elektron valensi 5f, neptunium dan paduannya menunjukkan perilaku magnetik yang sangat menarik, seperti banyak aktinida lainnya. Ini dapat berkisar dari karakteristik karakter seperti pita keliling dari logam transisi hingga perilaku momen lokal yang khas dari skandium, itrium, dan lantanida. Ini berasal dari hibridisasi orbital 5f dengan orbital ligan logam, dan fakta bahwa orbital 5f secara relativistik mengalami destabilisasi dan meluas ke luar. Sebagai contoh, neptunium murni bersifat paramagnetik, NpAl₃ bersifat feromagnetik, NpGe₃ tidak memiliki tatanan magnetik, dan NpSn₃ berperilaku secara fermion. Investigasi sedang dilakukan mengenai paduan neptunium dengan uranium, amerisium, plutonium, zirkonium, dan besi, untuk mendaur ulang isotop limbah berumur panjang seperti neptunium-237 menjadi isotop berumur lebih pendek yang lebih berguna sebagai bahan bakar nuklir.

Satu paduan superkonduktor berbasis neptunium telah ditemukan dengan rumus NpPd₅Al₂. Kejadian dalam senyawa neptunium ini agak mengejutkan karena sering menunjukkan magnetisme yang kuat, yang biasanya merusak superkonduktivitas. Paduan ini memiliki struktur tetragonal dengan suhu transisi superkonduktivitas pada −268,3 °C (4,9 K).

Kimia

Neptunium memiliki lima keadaan oksidasi ionik mulai dari +3 hingga +7 saat membentuk senyawa kimia, yang dapat diamati secara bersamaan dalam larutan. Ia adalah aktinida terberat yang dapat kehilangan semua elektron valensinya dalam senyawa yang stabil. Keadaan paling stabil dalam larutan adalah +5, tetapi valensi +4 lebih disukai dalam senyawa neptunium padat. Logam neptunium sangatlah reaktif. Ion neptunium rentan terhadap hidrolisis dan pembentukan senyawa koordinasi.

Atom

Sebuah atom neptunium memiliki 93 elektron, tersusun dalam konfigurasi [Rn] 5f⁴ 6d¹ 7s². Ini berbeda dari konfigurasi yang diperkirakan oleh prinsip Aufbau di mana satu elektron berada di subkulit 6d, bukan seperti yang diperkirakan di subkulit 5f. Hal ini dikarenakan kesamaan energi elektron dari subkulit 5f, 6d, dan 7s. Dalam membentuk senyawa dan ion, semua elektron valensi dapat hilang, meninggalkan sebuah inti-lengai dari elektron-dalam dengan konfigurasi elektron seperti gas mulia radon; lebih umum, hanya beberapa elektron valensi yang akan hilang. Konfigurasi elektron untuk ion tripositif Np³⁺ adalah [Rn] 5f⁴, dengan elektron terluar 7s dan 6d hilang lebih dulu: ini persis analog dengan prometium, homolog lantanida dari neptunium, dan sesuai dengan tren yang ditetapkan oleh aktinida lain dengan konfigurasi elektron [Rn] 5fⁿ mereka dalam keadaan tripositif. Potensial ionisasi pertama neptunium diukur menjadi paling banyak 6,19±0,12 eV pada tahun 1974, berdasarkan asumsi bahwa elektron 7s akan terionisasi sebelum 5f dan 6d; pengukuran yang lebih baru telah menyempurnakannya menjadi 6,2657 eV.

Isotop

Artikel utama: Isotop neptunium

Rantai peluruhan 4n + 1 neptunium-237, biasa disebut "deret neptunium"

24 radioisotop neptunium telah dikarakterisasi, dengan yang paling stabil adalah ²³⁷Np dengan waktu paruh 2,14 juta tahun, ²³⁶Np dengan waktu paruh 154.000 tahun, dan ²³⁵Np dengan waktu paruh 396,1 hari. Semua isotop radioaktif yang tersisa memiliki waktu paruh kurang dari 4,5 hari, dan sebagian besar memiliki waktu paruh kurang dari 50 menit. Unsur ini juga memiliki setidaknya empat keadaan meta, dengan yang paling stabil adalah ^236mNp dengan waktu paruh 22,5 jam.

Isotop neptunium berkisar dalam berat atom mulai dari 219,032 u (²¹⁹Np) hingga 244,068 u (²⁴⁴Np), meskipun ²²¹Np dan ²²²Np belum dilaporkan. Sebagian besar isotop yang lebih ringan daripada isotop yang paling stabil, ²³⁷Np, meluruh terutama melalui penangkapan elektron meskipun sejumlah besar, terutama ²²⁹Np dan ²³⁰Np, juga menunjukkan berbagai tingkat peluruhan melalui emisi alfa menjadi protaktinium. ²³⁷Np itu sendiri, menjadi isobar stabil-beta dengan nomor massa 237, meluruh hampir secara eksklusif melalui emisi alfa menjadi ²³³Pa, dengan fisi spontan dan peluruhan gugus (emisi ³⁰Mg untuk membentuk ²⁰⁷Tl) yang sangat jarang (terjadi hanya sekali dalam triliunan peluruhan). Semua isotop yang diketahui kecuali satu yang lebih berat dari peluruhan ini secara eksklusif melalui emisi beta. Satu-satunya pengecualian, ^240mNp, menunjukkan peluruhan langka (>0,12%) melalui transisi isomeris selain emisi beta. ²³⁷Np akhirnya meluruh menjadi bismut-209 dan talium-205, tidak seperti kebanyakan inti berat lainnya yang meluruh menjadi isotop timbal. Rantai peluruhan ini dikenal sebagai deret neptunium. Rantai peluruhan ini telah lama punah di Bumi karena waktu paruh pendek dari semua isotopnya di atas bismut-209, tetapi sekarang telah dibangkitkan kembali berkat produksi neptunium buatan dalam skala ton.

Isotop neptunium-235, -236, dan -237 diperkirakan bersifat fisil; hanya kemampuan fisi neptunium-237 yang telah ditunjukkan secara eksperimental, dengan massa kritis sekitar 60 kg, hanya sekitar 10 kg lebih banyak daripada uranium-235 yang biasa digunakan. Nilai terhitung dari massa kritis neptunium-235, -236, dan -237 masing-masing adalah 66,2 kg, 6,79 kg, dan 63,6 kg: nilai neptunium-236 bahkan lebih rendah daripada plutonium-239. Secara khusus, ²³⁶Np juga memiliki penampang lintang neutron yang rendah. Meskipun demikian, bom atom neptunium belum pernah dibuat: uranium dan plutonium memiliki massa kritis yang lebih rendah dari ²³⁵Np dan ²³⁷Np, dan ²³⁶Np sulit untuk dimurnikan karena ia tidak ditemukan dalam kuantitas besar dalam bahan bakar nuklir bekas dan hampir tidak mungkin untuk memisahkannya dalam jumlah yang signifikan dari induknya, ²³⁷Np.

Keterjadian

Karena semua isotop neptunium memiliki waktu paruh yang berkali-kali lebih pendek dari usia Bumi, setiap neptunium primordial seharusnya sudah meluruh sekarang. Bahkan, setelah hanya sekitar 80 juta tahun, konsentrasi isotop yang paling lama hidup, ²³⁷Np, akan berkurang menjadi kurang dari sepertriliun (10⁻¹²) jumlah aslinya. Jadi, neptunium hadir di alam hanya dalam jumlah yang dapat diabaikan yang dihasilkan sebagai produk peluruhan perantara dari isotop lain.

Jumlah renik isotop neptunium-237 dan -239 ditemukan secara alami sebagai produk peluruhan dari reaksi transmutasi dalam bijih uranium. Secara khusus, ²³⁹Np dan ²³⁷Np adalah isotop yang paling umum; mereka langsung terbentuk dari penangkapan neutron oleh atom uranium-238. Neutron ini berasal dari fisi spontan uranium-238, fisi uranium-235 yang diinduksi oleh neutron secara alami, spalasi inti sinar kosmik, dan unsur ringan yang menyerap partikel alfa dan memancarkan neutron. Waktu paruh ²³⁹Np sangatlah singkat, meskipun deteksi anaknya yang berumur lebih panjang ²³⁹Pu di alam pada tahun 1951 secara definitif menetapkan kejadian alaminya. Pada tahun 1952, ²³⁷Np diidentifikasi dan diisolasi dari konsentrat bijih uranium dari Kongo Belgia: dalam mineral ini, rasio neptunium-237 terhadap uranium kurang dari atau sama dengan sekitar 10⁻¹² banding 1.

Sebagian besar neptunium (dan plutonium) yang sekarang ditemui di lingkungan disebabkan oleh ledakan nuklir atmosfer yang terjadi antara peledakan bom atom pertama pada tahun 1945 dan ratifikasi Traktat Pelarangan Sebagian Uji Coba Nuklir pada tahun 1963. Jumlah total neptunium yang dilepaskan oleh ledakan ini dan beberapa uji atmosfer yang telah dilakukan sejak tahun 1963 diperkirakan sekitar 2500 kg. Sebagian besar terdiri dari isotop berumur panjang ²³⁶Np dan ²³⁷Np karena bahkan ²³⁵Np yang berumur sedang (waktu paruh 396 hari) akan meluruh hingga kurang dari sepermiliar (10⁻⁹) konsentrasi aslinya selama beberapa dekade. Jumlah neptunium tambahan yang sangat kecil, yang dihasilkan oleh penyinaran neutron dari uranium alami dalam air pendingin reaktor nuklir, dilepaskan ketika air dibuang ke sungai atau danau. Konsentrasi ²³⁷Np dalam air laut kira-kira 6,5 × 10⁻⁵ milibecquerel per liter: konsentrasi ini berada di antara kisaran 0,1% dan 1% konsentrasi plutonium.

Begitu berada di lingkungan, neptunium umumnya teroksidasi dengan cukup cepat, biasanya menjadi +4 atau +5. Terlepas dari keadaan oksidasinya, unsur tersebut menunjukkan mobilitas yang jauh lebih besar daripada aktinida lainnya, terutama karena kemampuannya untuk dengan mudah membentuk larutan berair dengan berbagai unsur lainnya. Dalam sebuah penelitian yang membandingkan laju difusi neptunium(V), plutonium(IV), dan amerisium(III) dalam batu pasir dan batu gamping, neptunium menembus lebih dari sepuluh kali seperti unsur lainnya. Np(V) juga akan bereaksi secara efisien pada tingkat pH yang lebih besar dari 5,5 jika tidak ada karbonat dan dalam kondisi ini ia juga diamati mudah berikatan dengan kuarsa. Ia juga telah diamati untuk mengikat dengan baik dengan goetit, koloid ferioksida, dan beberapa lempung meliputi kaolinit dan smektit. Np(V) tidak mudah berikatan dengan partikel tanah dalam kondisi agak asam, mirip seperti amerisium dan kurium dengan urutan besarnya hampir sama. Perilaku ini memungkinkannya untuk bermigrasi dengan cepat melalui tanah saat berada dalam larutan tanpa menjadi tetap di tempatnya, berkontribusi lebih jauh pada mobilitasnya. Np(V) juga mudah diserap oleh beton, sehingga radioaktivitasnya menjadi pertimbangan yang harus diperhatikan saat membangun fasilitas penyimpanan limbah nuklir. Ketika diserap dalam beton, ia direduksi menjadi Np(IV) dalam waktu yang relatif singkat. Np(V) juga direduksi oleh asam humat jika terdapat pada permukaan goetit, hematit, dan magnetit. Np(IV) diserap secara efisien oleh tuf, granodiorit, dan bentonit; meskipun penyerapan oleh yang terakhir paling menonjol dalam kondisi agak asam. Ia juga menunjukkan kecenderungan kuat untuk mengikat partikulat koloid, efek yang ditingkatkan saat berada di tanah dengan kandungan lempung yang tinggi. Perilaku ini memberikan bantuan tambahan dalam mobilitas tinggi yang teramati dari unsur ini.

Sejarah

Latar belakang dan klaim awal

Tabel periodik Dmitri Mendeleev tahun 1871, dengan ruang kosong pada posisi setelah uranium.

Ketika tabel periodik unsur kimia pertama diterbitkan oleh Dmitri Mendeleev pada awal tahun 1870-an, tabel itu menunjukkan " — " di tempat setelah uranium yang mirip dengan beberapa tempat lain untuk unsur-unsur yang belum ditemukan. Tabel berikutnya dari unsur-unsur yang telah diketahui, termasuk publikasi tahun 1913 tentang isotop radioaktif yang diketahui oleh Kasimir Fajans, juga menunjukkan adanya tempat kosong setelah uranium, unsur 92.

Hingga dan setelah penemuan komponen akhir inti atom, neutron, pada tahun 1932, sebagian besar ilmuwan tidak secara serius mempertimbangkan kemungkinan adanya unsur yang lebih berat daripada uranium. Walaupun teori nuklir pada saat itu tidak secara eksplisit melarang keberadaan mereka, hanya terdapat sedikit bukti yang menunjukkan bahwa mereka melakukannya. Namun, penemuan radioaktif yang diinduksi oleh Irène dan Frédéric Joliot-Curie pada akhir tahun 1933 membuka metode yang sama sekali baru untuk meneliti unsur-unsur tersebut dan mengilhami sekelompok kecil ilmuwan Italia yang dipimpin oleh Enrico Fermi untuk memulai serangkaian eksperimen yang melibatkan pemborbardiran neutron. Meskipun eksperimen Joliot-Curie melibatkan membombardir sampel ²⁷Al dengan partikel alfa untuk menghasilkan ³⁰P yang radioaktif, Fermi menyadari bahwa jika menggunakan neutron, yang tidak bermuatan listrik, maka kemungkinan untuk menghasilkan hasil yang lebih baik akan lebih besar daripada partikel alfa yang bermuatan positif. Oleh karena itu, pada bulan Maret 1934, dia mulai secara sistematis menundukkan semua unsur yang diketahui saat itu pada pemborbardiran neutron untuk menentukan apakah unsur lain juga dapat diinduksi menjadi radioaktivitas.

Setelah beberapa bulan bekerja, tim Fermi secara tentatif menentukan bahwa unsur yang lebih ringan akan menyebarkan energi neutron yang ditangkap dengan memancarkan proton atau partikel alfa dan unsur yang lebih berat umumnya akan melakukan hal yang sama dengan memancarkan sinar gama. Perilaku pemancaran sinar gama ini nantinya akan menghasilkan peluruhan beta dari neutron menjadi proton, sehingga memindahkan isotop yang dihasilkan satu tempat ke atas tabel periodik. Ketika tim Fermi membombardir uranium, mereka mengamati perilaku ini juga, yang sangat menyarankan bahwa isotop yang dihasilkan memiliki nomor atom 93. Fermi awalnya enggan memublikasikan klaim semacam itu, tetapi setelah timnya mengamati beberapa waktu paruh yang tidak diketahui dalam produk pemborbardiran uranium yang tidak cocok dengan isotop uranium manapun yang telah diketahui, dia menerbitkan sebuah makalah berjudul Possible Production of Elements of Atomic Number Higher than 92 (Kemungkinan Produksi Unsur Bernomor Atom Lebih Tinggi dari 92) pada bulan Juni 1934. Di dalamnya, dia mengusulkan nama ausonium (lambang atom Ao) untuk unsur 93, dari nama bahasa Yunani Ausonia (Italia).

Beberapa keberatan teoretis terhadap klaim makalah Fermi dengan cepat diajukan; khususnya, proses pasti yang terjadi ketika sebuah atom menangkap sebuah neutron tidak dipahami dengan baik pada saat itu. Ini dan penemuan kebetulan Fermi tiga bulan kemudian bahwa reaksi nuklir dapat diinduksi oleh neutron lambat menimbulkan keraguan lebih lanjut di benak banyak ilmuwan, terutama Aristid von Grosse dan Ida Noddack, bahwa eksperimen tersebut menciptakan unsur 93. Walaupun klaim von Grosse bahwa Fermi sebenarnya memroduksi protaktinium (unsur 91) dengan cepat diuji dan dibantah, usulan Noddack bahwa uranium telah dipecah menjadi dua atau lebih fragmen yang jauh lebih kecil diabaikan begitu saja oleh sebagian besar orang karena teori nuklir yang ada tidak memasukkan cara untuk memungkinkan hal ini. Fermi dan timnya menyatakan bahwa mereka sebenarnya sedang menyintesis sebuah unsur baru, tetapi masalah tersebut tetap tidak terselesaikan selama beberapa tahun.

Meskipun banyak waktu paruh radioaktif yang berbeda dan tidak diketahui dalam hasil percobaan menunjukkan bahwa beberapa reaksi nuklir terjadi, tim Fermi tidak dapat membuktikan bahwa unsur 93 sedang dibuat kecuali mereka dapat mengisolasinya secara kimiawi. Mereka dan banyak ilmuwan lain berusaha mencapai hal ini, termasuk Otto Hahn dan Lise Meitner yang merupakan ahli radiokimia terbaik di dunia pada saat itu dan pendukung klaim Fermi, tetapi mereka semua gagal. Kemudian, ditentukan bahwa alasan utama kegagalan ini adalah karena prediksi sifat kimia unsur 93 didasarkan pada tabel periodik yang tidak memiliki deret aktinida. Susunan ini menempatkan protaktinium di bawah tantalum, uranium di bawah wolfram, dan selanjutnya menyarankan bahwa unsur 93, yang pada saat itu disebut sebagai eka-renium, harus serupa dengan unsur golongan 7, yang meliputi mangan dan renium. Torium, protaktinium, dan uranium, dengan masing-masing keadaan oksidasi dominannya +4, +5, dan +6, membodohi para ilmuwan dengan membuat mereka mengira bahwa ketiga unsur itu termasuk di bawah hafnium, tantalum, dan wolfram, bukan di bawah deret lantanida, yang pada saat itu dipandang sebagai kebetulan, dan semua anggotanya memiliki keadaan dominan +3; neptunium, di sisi lain, memiliki keadaan +7 yang jauh lebih jarang, dengan +4 dan +5 menjadi yang paling stabil. Setelah menemukan bahwa plutonium dan unsur-unsur transuranium lainnya juga memiliki keadaan dominan +3 dan +4, bersamaan dengan penemuan blok-f, deret aktinida ditetapkan dengan pasti.

Walaupun pertanyaan apakah percobaan Fermi telah menghasilkan unsur 93 menemui jalan buntu, dua klaim tambahan atas penemuan unsur tersebut muncul, meskipun tidak seperti Fermi, keduanya mengklaim telah mengamatinya di alam. Klaim pertama adalah oleh insinyur Ceko Odolen Koblic pada tahun 1934 ketika dia mengekstraksi sejumlah kecil bahan dari air cucian uraninit yang dipanaskan. Dia mengusulkan nama bohemium untuk unsur tersebut, namun setelah dianalisis ternyata sampel tersebut merupakan campuran antara wolfram dan vanadium. Klaim lainnya, pada tahun 1938 oleh fisikawan Romania Horia Hulubei dan kimiawan Prancis Yvette Cauchois, mengklaim telah menemukan unsur baru melalui spektroskopi dalam mineral. Mereka menamai unsur mereka dengan sequanium, tetapi klaim itu ditepis karena teori yang berlaku pada saat itu adalah bahwa jika memang ada, unsur 93 tidak akan ada secara alami. Namun, karena neptunium memang terdapat di alam dalam jumlah sangat kecil, seperti yang ditunjukkan saat ditemukan dalam bijih uranium pada tahun 1952, terdapat kemungkinan bahwa Hulubei dan Cauchois benar-benar mengamati neptunium.

Meskipun pada tahun 1938 beberapa ilmuwan, termasuk Niels Bohr, masih enggan menerima bahwa Fermi benar-benar telah menghasilkan unsur baru, dia tetap dianugerahi Penghargaan Nobel Fisika pada bulan November 1938 "untuk demonstrasi keberadaan unsur radioaktif baru yang dihasilkan melalui penyinaran neutron, dan untuk penemuan terkait reaksi yang dibawa oleh neutron lambat". Sebulan kemudian, penemuan fisi nuklir yang hampir tidak terduga oleh Hahn, Meitner, dan Otto Frisch mengakhiri kemungkinan bahwa Fermi telah menemukan unsur 93 karena sebagian besar waktu paruh yang tidak diketahui yang telah diamati oleh tim Fermi dapat diidentifikasi dengan cepat. sebagai produk fisi.

Mungkin yang paling dekat dari semua upaya untuk menghasilkan unsur 93 yang hilang adalah yang dilakukan oleh fisikawan Jepang Yoshio Nishina bersama dengan kimiawan Kenjiro Kimura pada tahun 1940, tepat sebelum pecahnya Perang Pasifik pada tahun 1941: mereka membombardir ²³⁸U dengan neutron cepat. Namun, walaupun neutron lambat cenderung menginduksi penangkapan neutron melalui reaksi (n, γがんま), neutron cepat cenderung menginduksi reaksi "knock-out" (n, 2n), di mana satu neutron ditambahkan dan dua lagi dihilangkan, sehingga menghilangkan sebuah neutron. Nishina dan Kimura, setelah menguji teknik ini pada ²³²Th dan berhasil menghasilkan ²³¹Th yang telah diketahui dan produk peluruhan beta berumur panjangnya ²³¹Pa (keduanya terjadi dalam rantai peluruhan alami ²³⁵U), dengan tepat menetapkan aktivitas waktu paruh baru 6,75 hari yang mereka amati terhadap isotop baru ²³⁷U. Mereka memastikan bahwa isotop ini juga merupakan pemancar beta dan karenanya harus meluruh menjadi nuklida ²³⁷93 yang tidak diketahui. Mereka berusaha mengisolasi nuklida ini dengan membawanya pada renium, yang seharusnya menjadi kongenernya yang lebih ringan, tetapi tidak ada peluruhan beta atau alfa yang teramati dari fraksi yang mengandung renium: Nishina dan Kimura dengan demikian berspekulasi dengan benar bahwa paruh ²³⁷93, seperti ²³¹Pa, sangatlah panjang sehingga aktivitasnya akan sangat lemah dan karenanya tidak dapat diukur oleh peralatan mereka, sehingga menyimpulkan pencarian terakhir dan terdekat yang gagal untuk unsur transuranium.

Penemuan

Siklotron 60 inci di Laboratorium Radiasi Lawrence, Universitas California, Berkeley, pada Agustus 1939

Ketika penelitian mengenai fisi nuklir berkembang pada awal 1939, Edwin McMillan di Laboratorium Radiasi Berkeley Universitas California memutuskan untuk menjalankan percobaan pembombardiran uranium menggunakan siklotron 60 inci (1,52 m) yang kuat yang baru saja dibangun di universitas itu. Tujuannya adalah untuk memisahkan berbagai produk fisi yang dihasilkan oleh pengeboman dengan mengeksploitasi kekuatan besar yang diperoleh fragmen dari tolakan listrik bersama setelah fisi. Meskipun dia tidak menemukan catatan apa pun dari ini, McMillan memang mengamati dua waktu paruh peluruhan beta baru dalam target uranium trioksida itu sendiri, yang berarti bahwa apa pun yang menghasilkan radioaktivitas itu tidak saling tolak seperti produk fisi normal. Dia segera menyadari bahwa salah satu waktu paruh sangat cocok dengan periode peluruhan uranium-239 selama 23 menit yang diketahui, tetapi waktu paruh 2,3 hari lainnya tidak diketahui. McMillan membawa hasil eksperimennya ke kimiawan dan sesama profesor Berkeley Emilio Segrè untuk mencoba mengisolasi sumber radioaktivitas itu. Kedua ilmuwan memulai pekerjaan mereka menggunakan teori yang berlaku bahwa unsur 93 akan memiliki sifat kimia yang mirip dengan renium, tetapi Segrè dengan cepat menentukan bahwa sampel McMillan sama sekali tidak mirip dengan renium. Sebaliknya, ketika dia mereaksikannya dengan hidrogen fluorida (HF) dengan zat pengoksidasi kuat yang ada, ia berperilaku seperti anggota tanah jarang. Karena unsur-unsur ini terdiri dari sebagian besar produk fisi, Segrè dan McMillan memutuskan bahwa waktu paruhnya pasti hanya merupakan produk fisi lainnya, memberi judul makalah "An Unsuccessful Search for Transuranium Elements" (Pencarian yang Tidak Berhasil untuk Unsur Transuranium).

Namun, karena lebih banyak informasi mengenai fisi telah tersedia, kemungkinan bahwa fragmen fisi nuklir masih ada di target menjadi semakin kecil. McMillan dan beberapa ilmuwan, termasuk Philip H. Abelson, mencoba lagi untuk menentukan apa yang menghasilkan waktu paruh yang tidak diketahui itu. Pada awal 1940, McMillan menyadari bahwa percobaannya pada tahun 1939 dengan Segrè gagal menguji reaksi kimia dari sumber radioaktif dengan ketelitian yang memadai. Dalam percobaan baru, McMillan mencoba memasukkan zat yang tidak diketahui itu ke HF dengan adanya zat pereduksi, sesuatu yang belum pernah dia lakukan sebelumnya. Reaksi ini mengakibatkan sampel mengendap dengan HF, suatu tindakan yang secara definitif mengesampingkan kemungkinan bahwa zat yang tidak diketahui adalah logam tanah jarang. Tak lama setelah ini, Abelson, yang telah menerima gelar sarjana dari universitas, mengunjungi Berkeley untuk liburan singkat dan McMillan meminta kimiawan yang lebih mampu untuk membantu pemisahan hasil percobaan. Abelson dengan sangat cepat mengamati bahwa apa pun yang menghasilkan waktu paruh 2,3 hari itu tidak memiliki sifat kimiawi seperti unsur yang telah diketahui dan sebenarnya lebih mirip dengan uranium daripada logam tanah jarang. Penemuan ini akhirnya memungkinkan sumbernya diisolasi dan kemudian, pada tahun 1945, mengarah pada klasifikasi deret aktinida. Sebagai langkah terakhir, McMillan dan Abelson menyiapkan sampel yang jauh lebih besar dari uranium yang dibombardir yang memiliki waktu paruh 23 menit yang menonjol dari ²³⁹U dan menunjukkan secara meyakinkan bahwa waktu paruh 2,3 hari yang tidak diketahui itu meningkat kekuatannya bersamaan dengan penurunan dalam aktivitas 23 menit melalui reaksi berikut:

${\ce {{^{238}_{92}U}+{^{1}_{0}n}->{^{239}_{92}U}->[\beta ^{-}][23\ {\ce {mnt}}]{^{239}_{93}Np}->[\beta ^{-}][2,355\ {\ce {hri}}]{^{239}_{94}Pu}}}$ (Waktu yang tertulis adalah waktu paruh.)

Ini membuktikan bahwa sumber radioaktif yang tidak diketahui itu berasal dari peluruhan uranium dan, ditambah dengan pengamatan sebelumnya bahwa sumber itu berbeda secara kimiawi dari semua unsur yang telah diketahui, membuktikan tanpa keraguan bahwa unsur baru telah ditemukan. McMillan dan Abelson menerbitkan hasil mereka dalam sebuah makalah berjudul Radioactive Element 93 (Unsur Radioaktif 93) dalam Physical Review pada 27 Mei 1940. Mereka tidak mengajukan nama untuk unsur tersebut dalam makalah tersebut, tetapi mereka segera memutuskan nama neptunium karena Neptunus adalah planet berikutnya setelah Uranus di Tata Surya. Kesuksesan McMillan dan Abelson dibandingkan dengan Nishina dan Kimura yang hampir meleset dapat dikaitkan dengan waktu paruh ²³⁹Np yang menguntungkan untuk analisis radiokimia dan peluruhan cepat dari ²³⁹U, berbeda dengan peluruhan ²³⁷U yang lebih lambat dan waktu paruh yang sangat panjang dari ²³⁷Np.

Perkembangan selanjutnya

Disadari juga bahwa peluruhan beta ²³⁹Np harus menghasilkan sebuah isotop unsur 94 (sekarang disebut plutonium), tetapi jumlah yang terlibat dalam percobaan asli McMillan dan Abelson terlalu kecil untuk diisolasi dan mengidentifikasi plutonium bersama dengan neptunium. Penemuan plutonium harus menunggu hingga akhir tahun 1940, ketika Glenn T. Seaborg dan timnya mengidentifikasi isotop plutonium-238.

Pada tahun 1942, Hahn dan Fritz Strassmann, dan secara terpisah Kurt Starke, melaporkan konfirmasi unsur 93 di Berlin. Tim Hahn tidak mengejar unsur 94, kemungkinan besar karena mereka putus asa oleh kurangnya keberhasilan McMillan dan Abelson dalam mengisolasinya. Karena mereka memiliki akses ke siklotron yang lebih kuat di Paris pada titik ini, tim Hahn kemungkinan besar dapat mendeteksi unsur 94 seandainya mereka mencobanya, meskipun dalam jumlah kecil (beberapa becquerel).

Karakteristik radioaktif neptunium yang unik memungkinkannya untuk dilacak saat bergerak melalui berbagai senyawa dalam reaksi kimia, pada awalnya ini adalah satu-satunya metode yang tersedia untuk membuktikan bahwa sifat kimianya berbeda dari unsur lain. Karena isotop neptunium pertama yang ditemukan memiliki waktu paruh yang singkat, McMillan dan Abelson tidak dapat menyiapkan sampel yang cukup besar untuk melakukan analisis kimia unsur baru tersebut menggunakan teknologi yang tersedia saat itu. Namun, setelah penemuan isotop ²³⁷Np yang berumur panjang pada tahun 1942 oleh Glenn T. Seaborg dan Arthur Wahl, membentuk neptunium dalam jumlah yang dapat ditimbang menjadi upaya yang realistis. Waktu paruhnya awalnya ditentukan menjadi sekitar 3 juta tahun (kemudian direvisi menjadi 2,144 juta tahun), membenarkan prediksi Nishina dan Kimura mengenai waktu paruh yang sangat panjang.

Penelitian awal terhadap unsur tersebut agak terbatas karena sebagian besar fisikawan dan kimiawan nuklir di Amerika Serikat pada saat itu berfokus pada upaya besar-besaran untuk meneliti sifat-sifat plutonium sebagai bagian dari Proyek Manhattan. Penelitian unsur tersebut berlanjut sebagai bagian kecil dari proyek dan sampel neptunium curah pertama diisolasi pada tahun 1944.

Sebagian besar penelitian mengenai sifat neptunium sejak saat itu difokuskan pada pemahaman bagaimana membatasinya sebagai bagian dari limbah nuklir. Karena ia memiliki isotop dengan waktu paruh yang sangat panjang, ia menjadi perhatian khusus dalam merancang fasilitas pengurungan yang dapat bertahan selama ribuan tahun. Ia telah memiliki beberapa kegunaan terbatas sebagai pelacak radioaktif dan prekursor untuk berbagai reaksi nuklir untuk menghasilkan isotop plutonium yang berguna. Namun, sebagian besar neptunium yang dihasilkan sebagai produk sampingan reaksi pada pembangkit listrik tenaga nuklir dianggap sebagai produk limbah.

Produksi

Diagram alir, menunjukkan proses Purex dan kemungkinan keadaan oksidasi neptunium dalam larutan proses.

Sintesis

Sebagian besar neptunium yang saat ini ada di Bumi diproduksi secara artifisial dalam reaksi nuklir. Neptunium-237 adalah isotop yang paling sering disintesis karena ia merupakan satu-satunya isotop yang dapat dibuat melalui penangkapan neutron dan juga memiliki waktu paruh yang cukup lama untuk memungkinkan jumlah yang dapat ditimbang mudah diisolasi. Dengan demikian, ia adalah isotop yang paling umum digunakan dalam studi kimia unsur tersebut.

• Ketika sebuah atom ²³⁵U menangkap sebuah neutron, ia diubah menjadi keadaan tereksitasi ²³⁶U. Sekitar 81% dari inti ²³⁶U yang tereksitasi mengalami fisi, tetapi sisanya meluruh menjadi keadaan dasar ²³⁶U dengan memancarkan radiasi gama. Penangkapan neutron lebih lanjut akan menghasilkan ²³⁷U yang memiliki waktu paruh 7 hari dan dengan cepat meluruh menjadi ²³⁷Np melalui peluruhan beta. Selama peluruhan beta, ²³⁷U yang tereksitasi memancarkan sebuah elektron, sedangkan interaksi atom lemah mengubah sebuah neutron menjadi sebuah proton, sehingga menciptakan ²³⁷Np.

${\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{1}_{0}n -> ^{236m}_{92}U ->[][120 \ {\ce {ndtk}}] ^{236}_{92}U + \gamma}}\\{\ce {^{236}_{92}U + ^{1}_{0}n -> ^{237}_{92}U ->[\beta^-][6,75 \ {\ce {hri}}] ^{237}_{93}Np}}\end{cases}}$

• ²³⁷U juga diproduksi melalui reaksi (n,2n) dengan ²³⁸U. Ini hanya terjadi dengan neutron yang sangat energik.
• ²³⁷Np adalah produk peluruhan alfa ²⁴¹Am, yang dihasilkan melalui penyinaran neutron dari uranium-238.

Isotop neptunium yang lebih berat meluruh dengan cepat, dan isotop neptunium yang lebih ringan tidak dapat dihasilkan oleh penangkapan neutron, jadi pemisahan kimiawi neptunium dari bahan bakar nuklir bekas yang didinginkan menghasilkan ²³⁷Np yang hampir murni. Isotop berat berumur pendek ²³⁸Np dan ²³⁹Np, berguna sebagai pelacak radioaktif, diproduksi melalui penyinaran neutron masing-masing dari ²³⁷Np dan ²³⁸U, sedangkan isotop ringan berumur lebih panjang ²³⁵Np dan ²³⁶Np diproduksi melalui penyinaran ²³⁵U dengan proton dan deuteron dalam sebuah siklotron.

Logam ²³⁷Np buatan biasanya diisolasi melalui reaksi ²³⁷NpF₃ dengan barium atau litium cair pada suhu sekitar 1200 °C dan paling sering diekstraksi dari batang bahan bakar nuklir bekas dalam jumlah kilogram sebagai produk sampingan dalam produksi plutonium.

2 NpF₃ + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF₂

Berdasarkan beratnya, pelepasan neptunium-237 sekitar 5% lebih besar dari pelepasan plutonium dan sekitar 0,05% dari pelepasan bahan bakar nuklir bekas. Namun, bahkan fraksi ini masih berjumlah lebih dari lima puluh ton per tahun secara global.

Metode pemurnian

Memulihkan uranium dan plutonium dari bahan bakar nuklir bekas untuk digunakan kembali adalah salah satu proses utama dari siklus bahan bakar nuklir. Karena ia memiliki waktu paruh lebih dari 2 juta tahun, pemancar alfa ²³⁷Np adalah salah satu isotop aktinida minor utama yang dipisahkan dari bahan bakar nuklir bekas. Banyak metode pemisahan telah digunakan untuk memisahkan neptunium, beroperasi dalam skala kecil dan besar. Operasi pemurnian skala kecil bertujuan menyiapkan neptunium murni sebagai prekursor logam neptunium dan senyawanya, dan juga untuk mengisolasi dan melakukan prakonsentrasi neptunium dalam sampel untuk dianalisis.

Sebagian besar metode yang memisahkan ion neptunium mengeksploitasi perilaku kimia yang berbeda dari keadaan oksidasi neptunium yang berbeda (dari +3 hingga +6 atau terkadang bahkan +7) dalam larutan. Di antara metode yang sedang atau pernah digunakan adalah: metode ekstraksi pelarut (menggunakan berbagai ekstraktan, biasanya turunan βべーた-diketon multidentat, senyawa organofosforus, dan senyawa amina), kromatografi menggunakan berbagai resin penukar ion atau pengelat, kopresipitasi (matriks yang mungkin meliputi LaF₃, BiPO₄, BaSO₄, Fe(OH)₃, dan MnO₂), elektrodeposisi, dan bioteknologi. Saat ini, pabrik pemrosesan ulang komersial menggunakan proses Purex, yang melibatkan ekstraksi pelarut uranium dan plutonium dengan tributil fosfat.

Kimia dan senyawa

Lihat pula: Kategori:Senyawa neptunium

Kimia larutan

Berbagai ion neptunium dalam larutannya masing-masing

Ketika berada dalam larutan berair, neptunium dapat eksis dengan salah satu dari lima kemungkinan keadaan oksidasi (+3 hingga +7) dan masing-masing menunjukkan warna yang khas. Stabilitas masing-masing keadaan oksidasi sangat bergantung pada berbagai faktor, seperti adanya zat pengoksidasi atau pereduksi, pH larutan, adanya ligan pembentuk kompleks koordinasi, dan bahkan konsentrasi neptunium dalam larutan.

Keadaan oksidasi	Senyawa perwakilan
2	[K(2.2.2-kript)][NpCp'3]
3	Neptunium(III) klorida, NpCl3
4	Neptunium(IV) oksida, NpO2
5	Neptunium(V) fluorida, NpF5
6	Neptunium(VI) fluorida, NpF6
7	Neptunium(VII) oksida-hidroksida, NpO2(OH)3

Dalam larutan asam, ion neptunium(III) hingga neptunium(VII) eksis sebagai Np³⁺, Np⁴⁺, NpO+2, NpO2+2, dan NpO+3. Dalam larutan basa, mereka eksis sebagai oksida dan hidroksida Np(OH)₃, NpO₂, NpO₂OH, NpO₂(OH)₂, dan NpO3−5. Tidak banyak pekerjaan yang telah dilakukan untuk mengarakterisasi neptunium dalam larutan basa. Np³⁺ dan Np⁴⁺ dapat dengan mudah direduksi dan dioksidasi satu sama lain, seperti halnya NpO+2 dan NpO2+2.

Neptunium(III)

Np(III) atau Np³⁺ hadir sebagai kompleks terhidrasi dalam larutan asam, Np(H₂O)3+n. Ia memiliki warna biru-ungu tua dan analog dengan kongenernya yang lebih ringan, ion tanah jarang berwarna merah muda Pm³⁺. Dengan adanya oksigen, ia dengan cepat teroksidasi menjadi Np(IV) kecuali jika terdapat reduktor kuat. Namun demikian, ia adalah ion neptunium kedua yang paling tidak mudah terhidrolisis dalam air, membentuk ion NpOH²⁺. Np³⁺ adalah ion neptunium yang dominan dalam larutan dengan pH 4–5.

Neptunium(IV)

Np(IV) atau Np⁴⁺ berwarna kuning-hijau pucat dalam larutan asam, di mana ia eksis sebagai kompleks terhidrasi (Np(H₂O)4+n). Ia bersifat sangat tidak stabil terhadap hidrolisis dalam larutan air asam pada pH 1 dan di atasnya, membentuk NpOH³⁺. Dalam larutan basa, Np⁴⁺ cenderung terhidrolisis untuk membentuk neptunium(IV) hidroksida (Np(OH)₄) dan neptunium(IV) oksida (NpO₂) netral.

Neptunium(V)

Np(V) atau NpO+2 berwarna hijau-biru dalam larutan berair, yang berperilaku sebagai asam Lewis kuat. Ia adalah ion yang stabil dan merupakan bentuk paling umum dari neptunium dalam larutan berair. Tidak seperti homolog tetangganya UO+2 dan PuO+2, NpO+2 tidak mengalami disproporsionasi secara spontan kecuali pada pH yang sangat rendah dan konsentrasi tinggi:

2 NpO+2 + 4 H⁺ ⇌ Np⁴⁺ + NpO2+2 + 2 H₂O

Ia terhidrolisis dalam larutan basa untuk membentuk NpO₂OH dan NpO₂(OH)−2.

Neptunium(VI)

Np(VI) atau NpO2+2, ion neptunil, menunjukkan warna merah muda atau kemerahan dalam larutan asam dan kuning-hijau dalam larutan basa. Ia adalah asam Lewis yang kuat dan merupakan ion neptunium utama yang ditemui dalam larutan dengan pH 3–4. Meskipun stabil dalam larutan asam, ia cukup mudah direduksi menjadi ion Np(V), dan ia tidak sestabil seperti ion heksavalen homolog tetangganya (ion uranil dan plutonil). Ia terhidrolisis dalam larutan basa untuk membentuk ion okso dan hidrokso NpO₂OH⁺, (NpO₂)₂(OH)2+2, dan (NpO₂)₃(OH)+5.

Neptunium(VII)

Np(VII) berwarna hijau tua dalam larutan basa kuat. Meskipun rumus kimianya dalam larutan basa sering disebut sebagai NpO3−5, ini adalah penyederhanaan dan struktur aslinya mungkin lebih mirip dengan spesies hidrokso seperti [NpO₄(OH)₂]³⁻. Np(VII) pertama kali dibuat dalam larutan basa pada tahun 1967. Dalam larutan asam kuat, Np(VII) ditemukan sebagai NpO+3; air dengan cepat mereduksinya menjadi Np(VI). Produk hidrolisisnya tidak terkarakterisasi.

Hidroksida

Oksida dan hidroksida neptunium terkait erat dengan ion-ionnya. Secara umum, Np hidroksida pada berbagai keadaan oksidasi kurang stabil dibandingkan aktinida sebelumnya pada tabel periodik seperti torium dan uranium dan lebih stabil dibandingkan setelahnya seperti plutonium dan amerisium. Fenomena ini terjadi karena stabilitas suatu ion meningkat seiring dengan meningkatnya rasio nomor atom terhadap jari-jari ion. Jadi, aktinida yang lebih tinggi pada tabel periodik akan lebih mudah mengalami hidrolisis.

Neptunium(III) hidroksida cukup stabil dalam larutan asam dan di lingkungan yang kekurangan oksigen, tetapi akan teroksidasi dengan cepat menjadi keadaan IV dengan adanya udara. Ia tidak larut dalam air. Np(IV) hidroksida eksis terutama sebagai Np(OH)₄ yang netral secara listrik dan kelarutannya dalam air tidak terpengaruh sama sekali oleh pH larutan. Hal ini menunjukkan bahwa Np(IV) hidroksida lainnya, Np(OH)−5, tidak memiliki kehadiran yang signifikan.

Karena ion Np(V) NpO+2 sangatlah stabil, ia hanya dapat membentuk hidroksida pada tingkat keasaman tinggi. Ketika ditempatkan dalam larutan natrium perklorat 0,1 M, ia tidak bereaksi secara signifikan selama beberapa bulan, meskipun konsentrasi molar yang lebih tinggi dari 3,0 M akan menyebabkannya bereaksi dengan hidroksida padat NpO₂OH dengan sangat cepat. Np(VI) hidroksida lebih reaktif tetapi masih cukup stabil dalam larutan asam. Ia akan membentuk senyawa NpO₃· H₂O dengan adanya ozon di bawah berbagai tekanan karbon dioksida. Np(VII) belum dipelajari dengan baik dan tidak ada hidroksida netral yang dilaporkan. Ia mungkin eksis sebagian besar sebagai [NpO₄(OH)₂]³⁻.

Oksida

Tiga neptunium oksida anhidrat telah dilaporkan, NpO₂, Np₂O₅, dan Np₃O₈, meskipun beberapa penelitian telah menyatakan bahwa hanya dua yang pertama yang eksis, menunjukkan bahwa klaim Np₃O₈ sebenarnya adalah hasil dari analisis Np₂O₅ yang keliru. Namun, karena reaksi sepenuhnya yang terjadi antara neptunium dan oksigen masih harus diteliti, belum dapat dipastikan klaim mana yang akurat. Meskipun oksida neptunium belum diproduksi dengan neptunium dalam keadaan oksidasi setinggi mungkin dengan uranium, aktinida yang berdekatan, oksida neptunium lebih stabil pada keadaan oksidasi yang lebih rendah. Perilaku ini diilustrasikan oleh fakta bahwa NpO₂ dapat diproduksi hanya dengan membakar garam neptunium dari asam okso di udara.

NpO₂ yang berwarna cokelat kehijauan bersifat sangat stabil pada rentang tekanan dan suhu yang besar dan tidak mengalami transisi fase pada suhu rendah. Ia memang menunjukkan transisi fase dari kubus berpusat-muka menjadi ortorombus sekitar 33-37 GPa, meskipun kembali ke fase semula ketika tekanan dilepaskan. Ia tetap stabil di bawah tekanan oksigen hingga 2,84 MPa dan suhu hingga 400 °C. Np₂O₅ berwarna hitam kecokelatan dan bersifat monoklinik dengan ukuran kisi sebesar 418×658×409 pikometer. Ia relatif tidak stabil dan terurai menjadi NpO₂ dan O₂ pada suhu 420-695 °C. Meskipun Np₂O₅ pada awalnya menjadi subjek pada beberapa penelitian yang mengklaim telah memproduksinya dengan metode yang saling bertentangan, akhirnya ia berhasil dibuat dengan memanaskan neptunium peroksida hingga suhu 300-350 °C selama 2–3 jam atau dengan memanaskannya di bawah lapisan air dalam sebuah ampul pada suhu 180 °C.

Neptunium juga membentuk sejumlah besar senyawa oksida dengan berbagai macam unsur, meskipun oksida neptunat yang dibentuk dengan logam alkali dan alkali tanah sejauh ini paling banyak dipelajari. Oksida neptunium terner umumnya dibentuk dengan mereaksikan NpO₂ dengan oksida unsur lain atau dengan pengendapan dari larutan basa. Li₅NpO₆ dibuat dengan mereaksikan Li₂O dan NpO₂ pada suhu 400 °C selama 16 jam atau dengan mereaksikan Li₂O₂ dengan NpO₃ · H₂O pada suhu 400 °C selama 16 jam dalam tabung kuarsa dan oksigen yang mengalir. Senyawa alkali neptunat K₃NpO₅, Cs₃NpO₅, dan Rb₃NpO₅ dihasilkan oleh reaksi serupa:

NpO₂ + 3 MO₂ → M₃NpO₅ (M = K, Cs, Rb)

Senyawa oksida KNpO₄, CsNpO₄, dan RbNpO₄ dibentuk dengan mereaksikan Np(VII) ([NpO₄(OH)₂]³⁻) dengan senyawa logam alkali nitrat dan ozon. Senyawa tambahan telah diproduksi dengan mereaksikan NpO₃ dan air dengan alkali padat dan peroksida alkali pada suhu 400 - 600 °C selama 15–30 jam. Beberapa di antaranya adalah Ba₃(NpO₅)₂, Ba₂NaNpO₆, dan Ba₂LiNpO₆. Juga, sejumlah besar oksida neptunium heksavalen dibentuk dengan mereaksikan NpO₂ padat dengan berbagai oksida alkali atau alkali tanah dalam lingkungan oksigen yang mengalir. Banyak senyawa yang dihasilkan juga memiliki senyawa setara yang dapat menggantikan uranium dengan neptunium. Beberapa senyawa yang telah dikarakterisasi meliputi Na₂Np₂O₇, Na₄NpO₅, Na₆NpO₆, dan Na₂NpO₄. Mereka dapat diperoleh dengan memanaskan kombinasi NpO₂ dan Na₂O yang berbeda ke berbagai ambang suhu dan pemanasan lebih lanjut juga akan menyebabkan senyawa ini menunjukkan alotrop neptunium yang berbeda. Litium neptunat oksida Li₆NpO₆ dan Li₄NpO₅ dapat diperoleh dengan reaksi serupa dari NpO₂ dan Li₂O.

Sejumlah besar senyawa oksida neptunium alkali dan alkalin tambahan seperti Cs₄Np₅O₁₇ dan Cs₂Np₃O₁₀ telah dikarakterisasi dengan berbagai metode produksi. Neptunium juga telah diamati membentuk oksida terner dengan banyak unsur tambahan dalam golongan 3 hingga 7, meskipun senyawa ini kurang dipelajari dengan baik.

Halida

Informasi lebih lanjut: Neptunium(VI) fluorida

Meskipun senyawa halida neptunium belum dipelajari sebaik oksidanya, sejumlah besar telah berhasil dikarakterisasi. Dari jumlah tersebut, fluorida neptunium telah diteliti secara luas, sebagian besar karena potensi penggunaannya dalam memisahkan unsur dari produk limbah nuklir. Empat senyawa fluorida neptunium biner, NpF₃, NpF₄, NpF₅, dan NpF₆, telah dilaporkan. Dua yang pertama cukup stabil dan pertama kali disiapkan pada tahun 1947 melalui reaksi berikut:

NpO₂ + ½ H₂ + 3 HF → NpF₃ + 2 H₂O   (400°C)

NpF₃ + ½ O₂ + HF → NpF₄ + ½ H₂O  (400°C)

Kemudian, NpF₄ diperoleh secara langsung dengan memanaskan NpO₂ ke berbagai suhu dalam campuran hidrogen fluorida atau gas fluorin murni. NpF₅ jauh lebih sulit untuk dibuat dan metode persiapan yang paling dikenal melibatkan reaksi senyawa NpF₄ atau NpF₆ dengan berbagai senyawa fluorida lainnya. NpF₅ akan terurai menjadi NpF₄ dan NpF₆ saat dipanaskan hingga sekitar 320 °C.

NpF₆ atau neptunium heksafluorida bersifat sangat volatil, begitu pula dengan senyawa aktinida yang berdekatan uranium heksafluorida (UF₆) dan plutonium heksafluorida (PuF₆). Volatilitas ini telah menarik banyak minat pada senyawa tersebut dalam upaya untuk merancang metode sederhana untuk mengekstraksi neptunium dari batang bahan bakar stasiun tenaga nuklir bekas. NpF₆ pertama kali disiapkan pada tahun 1943 dengan mereaksikan NpF₃ dan gas fluorin pada suhu yang sangat tinggi dan jumlah curah pertama diperoleh pada tahun 1958 dengan memanaskan NpF₄ dan meneteskan fluorin murni di atasnya dalam peralatan yang disiapkan khusus. Metode tambahan yang telah berhasil menghasilkan neptunium heksafluorida meliputi reaksi BrF₃ dan BrF₅ dengan NpF₄ dan dengan mereaksikan beberapa senyawa oksida dan fluorida neptunium yang berbeda dengan hidrogen fluorida anhidrat.

Empat senyawa neptunium oksifluorida, NpO₂F, NpOF₃, NpO₂F₂, dan NpOF₄, telah dilaporkan, meskipun tidak ada satupun dari mereka yang telah dipelajari secara ekstensif. NpO₂F₂ adalah padatan berwarna merah muda dan dapat dibuat dengan mereaksikan NpO₃ · H₂O dan Np₂F₅ dengan fluorin murni pada suhu sekitar 330 °C. NpOF₃ dan NpOF₄ dapat diproduksi dengan mereaksikan oksida neptunium dengan hidrogen fluorida anhidrat pada berbagai suhu. Neptunium juga membentuk berbagai macam senyawa fluorida dengan berbagai unsur. Beberapa yang telah dikarakterisasi meliputi CsNpF₆, Rb₂NpF₇, Na₃NpF₈, dan K₃NpO₂F₅.

Dua klorida neptunium, NpCl₃ dan NpCl₄, telah dikarakterisasi. Meskipun beberapa upaya untuk membuat NpCl₅ telah dilakukan, namun belum ada satupun yang berhasil. NpCl₃ dibuat dengan mereduksi neptunium dioksida dengan hidrogen dan karbon tetraklorida (CCl₄) serta NpCl₄ dengan mereaksikan neptunium oksida dengan CCl₄ pada suhu sekitar 500 °C. Senyawa neptunium klorida lainnya juga telah dilaporkan, meliputi NpOCl₂, Cs₂NpCl₆, Cs₃NpO₂Cl₄, dan Cs₂NaNpCl₆. Bromida neptunium NpBr₃ dan NpBr₄ juga telah dibuat; NpBr₄ dibuat dengan mereaksikan aluminium bromida dengan NpO₂ pada suhu 350 °C dan NpBr₃ dengan prosedur yang hampir sama tetapi dengan adanya seng. Iodida neptunium NpI₃ juga telah dibuat dengan metode yang sama seperti NpBr₃.

Kalkogenida, pniktida, dan karbida

Senyawa kalkogen dan pniktogen neptunium telah dipelajari dengan baik terutama sebagai bagian dari penelitian tentang sifat elektronik dan magnetiknya serta interaksinya di lingkungan alami. Senyawa pniktida dan karbida juga telah menarik perhatian karena kehadirannya dalam bahan bakar beberapa desain reaktor nuklir canggih, meskipun golongan karbida belum memiliki penelitian sebanyak golongan pniktida.

Kalkogenida

Berbagai macam senyawa sulfida neptunium telah dikarakterisasi, termasuk senyawa sulfida murni NpS, NpS₃, Np₂S₅, Np₃S₅, Np₂S₃, dan Np₃S₄. Dari mereka, Np₂S₃, dibuat dengan mereaksikan NpO₂ dengan hidrogen sulfida dan karbon disulfida pada suhu sekitar 1000 °C, adalah yang paling banyak dipelajari dan dikenal memiliki tiga bentuk alotropik. Bentuk αあるふぁ eksis hingga sekitar suhu 1230 °C, bentuk βべーた hingga suhu 1530 °C, dan bentuk γがんま, yang juga bisa eksis sebagai Np₃S₄, pada suhu yang lebih tinggi. NpS dapat dibuat dengan mereaksikan Np₂S₃ dan logam neptunium pada suhu 1600 °C dan Np₃S₅ dapat dibuat dengan dekomposisi Np₂S₃ pada suhu 500 °C atau dengan mereaksikan belerang dan neptunium hidrida pada suhu 650 °C. Np₂S₅ dibuat dengan memanaskan campuran Np₃S₅ dan belerang murni pada suhu 500 °C. Semua sulfida neptunium kecuali bentuk βべーた dan γがんま dari Np₂S₃ berstruktur isostruktural dengan sulfida uranium yang setara dan beberapa, meliputi NpS, Np₂S₃−αあるふぁ, dan Np₂S₃−βべーた juga isostruktural dengan sulfida plutonium yang setara. Oksisulfida NpOS, Np₄O₄S, dan Np₂O₂S juga telah dibuat, meskipun tiga yang terakhir belum dipelajari dengan baik. NpOS pertama kali disiapkan pada tahun 1985 dengan penyegelan vakum NpO₂, Np₃S₅, dan belerang murni dalam tabung kuarsa dan memanaskannya hingga suhu 900 °C selama satu minggu.

Senyawa selenida neptunium yang telah dilaporkan meliputi NpSe, NpSe₃, Np₂Se₃, Np₂Se₅, Np₃Se₄, dan Np₃Se₅. Mereka semua hanya diperoleh dengan memanaskan logam neptunium hidrida dan selenium ke berbagai suhu dalam ruang hampa untuk waktu yang lama dan Np₂Se₃ hanya diketahui eksis pada alotrop γがんま pada suhu yang relatif tinggi. Diketahui dua senyawa oksiselenida neptunium, NpOSe dan Np₂O₂Se, dibentuk dengan metode serupa dengan mengganti neptunium hidrida dengan neptunium dioksida. Senyawa telurida neptunium NpTe, NpTe₃, Np₃Te₄, Np₂Te₃, dan Np₂O₂Te dibentuk dengan prosedur yang mirip dengan selenida neptunium dan Np₂O₂Te berstruktur isostruktural dengan senyawa uranium dan plutonium yang setara. Tidak ada senyawa neptunium−polonium yang telah dilaporkan.

Pniktida dan karbida

Neptunium mononitrida (NpN) pertama kali disiapkan pada tahun 1953 dengan mereaksikan neptunium hidrida dan gas amonia pada suhu sekitar 750 °C dalam tabung kapiler kuarsa. Kemudian, ia diproduksi dengan mereaksikan berbagai campuran nitrogen dan hidrogen dengan logam neptunium pada berbagai suhu. Ia juga telah dibuat melalui reduksi neptunium dioksida dengan gas nitrogen diatomik pada suhu 1550 °C. NpN berstruktur isomorf dengan uranium mononitrida (UN) dan plutonium mononitrida (PuN) dan memiliki titik lebur 2830 °C di bawah tekanan nitrogen sekitar 1 MPa. Dua senyawa fosfida neptunium telah dilaporkan, NpP dan Np₃P₄. NpP memiliki struktur kubus berpusat-muka dan disiapkan dengan mengubah logam neptunium menjadi bubuk dan kemudian mereaksikannya dengan gas fosfina pada suhu 350 °C. Np₃P₄ dapat dibuat dengan mereaksikan logam neptunium dengan fosforus merah pada suhu 740 °C dalam ruang hampa dan kemudian membiarkan fosforus ekstra untuk menyublim. Senyawa ini tidak reaktif dengan air tetapi akan bereaksi dengan asam nitrat dan menghasilkan larutan Np(IV).

Tiga senyawa arsenida neptunium telah disiapkan, NpAs, NpAs₂, dan Np₃As₄. Dua yang pertama pertama kali dibuat dengan memanaskan arsen dan neptunium hidrida dalam tabung tertutup vakum selama sekitar satu minggu. Kemudian, NpA juga dibuat dengan mengurung logam neptunium dan arsen dalam tabung vakum, memisahkannya dengan membran kuarsa, dan memanaskannya tepat di bawah titik lebur neptunium pada suhu 639 °C, yang sedikit lebih tinggi dari titik sublimasi arsen pada suhu 615 °C. Np₃As₄ disiapkan dengan prosedur serupa menggunakan iodin sebagai bahan pengangkut. Kristal NpAs₂ berwarna emas kecokelatan dan Np₃As₄ berwarna hitam. Senyawa antimonida neptunium NpSb dibuat pada tahun 1971 dengan menempatkan kedua unsur itu dalam jumlah yang sama dalam tabung vakum, memanaskannya hingga titik lebur antimon, dan kemudian memanaskannya lebih lanjut hingga suhu 1000 °C selama 16 hari. Prosedur ini juga menciptakan sejumlah kecil senyawa antimonida Np₃Sb₄ tambahan. Satu senyawa neptunium−bismut, NpBi, juga telah dilaporkan.

Karbida neptunium NpC, Np₂C₃, dan NpC₂ (dapat berubah) telah dilaporkan, tetapi belum dikarakterisasi secara rinci meskipun karbida aktinida sangat penting dan berguna sebagai bahan bakar reaktor nuklir tingkat lanjut. NpC adalah sebuah senyawa nonstoikiometri, dan dapat lebih baik diberi label sebagai NpC_x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Ia dapat diperoleh dari reaksi neptunium hidrida dengan grafit pada suhu 1400 °C atau dengan memanaskan unsur penyusunnya bersama-sama dalam sebuah tanur busur listrik menggunakan elektroda wolfram. Ia bereaksi dengan karbon berlebih untuk membentuk Np₂C₃ murni. NpC₂ terbentuk dari pemanasan NpO₂ dalam wadah grafit pada suhu 2660–2800 °C.

Senyawa anorganik lainnya

Hidrida

Neptunium bereaksi dengan hidrogen melalui cara yang mirip dengan tetangganya plutonium, membentuk hidrida NpH_2+x (kubus berpusat-muka) dan NpH₃ (heksagon). Mereka berstruktur isostruktural dengan hidrida plutonium yang sesuai, meskipun tidak seperti PuH_2+x, parameter kisi NpH_2+x menjadi lebih besar dengan meningkatnya kandungan hidrogen (x). Hidrida ini memerlukan penanganan yang sangat hati-hati karena mereka terurai dalam ruang hampa pada suhu 300 °C untuk membentuk logam neptunium yang terbagi halus, yang bersifat piroforik.

Fosfat, sulfat, dan karbonat

Menjadi stabil secara kimiawi, fosfat neptunium telah diselidiki untuk penggunaan potensial dalam mengimobilisasi limbah nuklir. Neptunium pirofosfat (NpP₂O₇-αあるふぁ), padatan berwarna hijau, telah diproduksi dalam reaksi antara neptunium dioksida dan boron fosfat pada suhu 1100 °C, meskipun neptunium(IV) fosfat sejauh ini tetap sulit dipahami. Deret senyawa NpM₂(PO₄)₃, dengan M adalah logam alkali (Li, Na, K, Rb, atau Cs), semuanya telah diketahui. Beberapa sulfat neptunium telah dikarakterisasi, baik berair maupun padat dan pada berbagai keadaan oksidasi neptunium (IV hingga VI telah teramati). Selain itu, karbonat neptunium telah diselidiki untuk mencapai pemahaman yang lebih baik tentang perilaku neptunium dalam repositori geologis dan lingkungan, di mana ia dapat bersentuhan dengan larutan berair karbonat dan bikarbonat dan membentuk kompleks yang dapat larut.

Organologam

Struktur neptunosena

Beberapa senyawa organoneptunium telah diketahui dan dicirikan secara kimia, meskipun tidak sebanyak uranium karena kelangkaan dan radioaktivitas neptunium. Senyawa organoneptunium yang paling terkenal adalah senyawa siklopentadienil dan siklooktatetraenil serta turunannya. Senyawa siklopentadienil trivalen Np(C₅H₅)₃·THF diperoleh pada tahun 1972 dari reaksi Np(C₅H₅)₃Cl dengan natrium, meskipun Np(C₅H₅) yang lebih sederhana tidak dapat diperoleh. Siklopentadienil neptunium tetravalen, suatu kompleks berwarna cokelat kemerahan, disintesis pada tahun 1968 dengan mereaksikan neptunium(IV) klorida dengan kalium siklopentadienida:

NpCl₄ + 4 KC₅H₅ → Np(C₅H₅)₄ + 4 KCl

Ia larut dalam benzena dan THF, serta kurang sensitif terhadap oksigen dan air dibandingkan Pu(C₅H₅)₃ dan Am(C₅H₅)₃. Senyawa siklopentadienil Np(IV) lainnya dikenal untuk banyak ligan: mereka memiliki rumus umum (C₅H₅)₃NpL, dengan L menyatakan sebuah ligan. Neptunosena, Np(C₈H₈)₂, disintesis pada tahun 1970 dengan mereaksikan neptunium(IV) klorida dengan K₂(C₈H₈). Ia isomorf dengan uranosena dan plutonosena, dan mereka berperilaku identik secara kimiawi: ketiga senyawa tersebut tidak sensitif terhadap air atau basa encer tetapi peka terhadap sensitif, bereaksi cepat untuk membentuk oksida, dan hanya sedikit larut dalam benzena dan toluena. Turunan siklooktatetraenil neptunium lainnya yang diketahui meliputi Np(RC₈H₇)₂ (R = etanol, butanol) dan KNp(C₈H₈)·2THF, yang merupakan isostruktural dari senyawa plutonium yang sesuai. Selain itu, hidrokarbil neptunium telah disiapkan, dan kompleks triiodida terlarut dari neptunium merupakan prekursor bagi banyak organoneptunium dan senyawa anorganik neptunium.

Kompleks koordinasi

Terdapat banyak minat dalam kimia koordinasi neptunium, karena kelima keadaan oksidasinya semuanya menunjukkan perilaku kimianya yang khas, dan kimia koordinasi aktinida sangat dipengaruhi oleh kontraksi aktinida (penurunan jari-jari ionik yang lebih besar dari perkiraan sepanjang deret aktinida, analog dengan kontraksi lantanida).

Keadaan padat

Beberapa senyawa koordinasi neptunium(III) telah diketahui, karena Np(III) mudah teroksidasi oleh oksigen atmosfer saat berada dalam larutan berair. Namun, natrium formaldehida sulfoksilat dapat mereduksi Np(IV) menjadi Np(III), menstabilkan keadaan oksidasi yang lebih rendah dan membentuk berbagai kompleks koordinasi Np(III) yang sedikit larut, seperti Np₂(C₂O₄)₃·11H₂O, Np₂(C₆H₅AsO₃)₃·H₂O, dan Np₂[C₆H₄(OH)COO]₃.

Banyak senyawa koordinasi neptunium(IV) telah dilaporkan, yang pertama adalah (Et₄N)Np(NCS)₈, yang isostruktural dengan senyawa koordinasi uranium(IV) analog. Senyawa koordinasi Np(IV) lainnya juga diketahui, beberapa melibatkan logam lain seperti kobalt (CoNp₂F₁₀·8H₂O, terbentuk pada suhu 400 K) dan tembaga (CuNp₂F₁₀·6H₂O, terbentuk pada suhu 600 K). Senyawa nitrat kompleks juga dikenal: para peneliti yang memproduksinya pada tahun 1986 dan 1987 menghasilkan kristal tunggal dengan penguapan larutan Np(IV) yang lambat pada suhu sekitar dalam asam nitrat pekat dan surplus 2,2′-pirimidina.

Kimia koordinasi neptunium(V) telah banyak diteliti karena adanya interaksi kation–kation dalam keadaan padat, yang telah dikenal dengan ion aktinil. Beberapa senyawa yang diketahui meliputi dimer neptunil Na₄(NpO₄)₂C₁₂O₁₂·8H₂O dan neptunium glikolat, keduanya membentuk kristal hijau.

Senyawa neptunium(VI) berkisar dari oksalat sederhana NpO₂C₂O₄ (yang tidak stabil, biasanya menjadi Np(IV)) hingga senyawa rumit seperti (NH₄)₄NpO₂(CO₃)₃ berwarna hijau. Studi ekstensif telah dilakukan pada senyawa dalam bentuk M₄AnO₂(CO₃)₃, di mana M mewakili kation monovalen dan An adalah uranium, neptunium, atau plutonium.

Sejak tahun 1967, ketika neptunium(VII) ditemukan, beberapa senyawa koordinasi dengan neptunium dalam keadaan oksidasi +7 telah disiapkan dan dipelajari. Awalnya, senyawa tersebut pertama kali dilaporkan dicirikan sebagai Co(NH₃)₆NpO₅·nH₂O pada tahun 1968, tetapi pada tahun 1973 diperkirakan bahwa sebenarnya ia memiliki rumus [Co(NH₃)₆][NpO₄(OH)₂]·2H₂O berdasarkan fakta bahwa Np (VII) terjadi sebagai [NpO₄(OH)₂]³⁻ dalam larutan berair. Senyawa ini membentuk kristal prismatik berwarna hijau tua dengan panjang tepi maksimum 0,15–0,4 mm.

Dalam larutan berair

Sebagian besar kompleks koordinasi neptunium yang dikenal dalam larutan melibatkan neptunium dalam keadaan oksidasi +4, +5, dan +6: hanya sedikit penelitian yang telah dilakukan pada kompleks koordinasi neptunium(III) dan (VII). Untuk neptunium(III), NpX²⁺ dan NpX+2 (X = Cl, Br) diperoleh pada tahun 1966 masing-masing dalam larutan LiCl dan LiBr pekat: untuk neptunium(VII), percobaan tahun 1970 menemukan bahwa ion NpO3+2 dapat membentuk kompleks sulfat dalam larutan asam, seperti NpO₂SO+4 dan NpO₂(SO₄)−2; mereka ditemukan memiliki konstanta stabilitas yang lebih tinggi daripada ion neptunil (NpO2+2). Banyak sekali kompleks untuk keadaan oksidasi neptunium lainnya yang diketahui: ligan anorganik yang terlibat adalah halida, iodat, azida, nitrida, nitrat, tiosianat, sulfat, karbonat, kromat, dan fosfat. Banyak ligan organik diketahui dapat digunakan dalam kompleks koordinasi neptunium: mereka adalah asetat, propionat, glikolat, laktat, oksalat, malonat, ftalat, melitat, dan sitrat.

Analog dengan tetangganya, uranium dan plutonium, urutan ion neptunium dalam hal kemampuan pembentukan kompleks adalah Np⁴⁺ > NpO2+2 ≥ Np³⁺ > NpO+2. (Urutan relatif dari dua ion neptunium tengah bergantung pada ligan dan pelarut yang digunakan.) Urutan kestabilan kompleks Np(IV), Np(V), dan Np(VI) dengan ligan anorganik monovalen adalah F⁻ > H₂PO−4 > SCN⁻ > NO−3 > Cl⁻ > ClO−4; urutan ligan anorganik divalen adalah CO2−3 > HPO2−4 > SO2−4. Mereka mengikuti kekuatan asam yang sesuai. Ligan divalen lebih kompleks daripada ligan monovalen. NpO+2 juga dapat membentuk ion kompleks [NpO+2M³⁺] (M = Al, Ga, Sc, In, Fe, Cr, Rh) dalam larutan asam perklorat: kekuatan interaksi antara kedua kation mengikuti urutan Fe > In > Sc > Ga > Al. Ion neptunil dan uranil juga dapat membentuk kompleks bersama.

Aplikasi

Prekursor dalam produksi plutonium

Penggunaan ²³⁷Np yang penting is adalah sebagai prekursor dalam produksi plutonium, di mana ia disinari dengan neutron untuk menghasilkan ²³⁸Pu, sebuah pemancar alfa untuk generator termal radioisotop untuk aplikasi wahana antariksa dan militer. ²³⁷Np akan menangkap sebuah neutron untuk membentuk ²³⁸Np dan meluruh melalui peluruhan beta dengan waktu paruh lebih dari 2 hari menjadi ²³⁸Pu.

${\ce {^{237}_{93}Np + ^{1}_{0}n -> ^{238}_{93}Np ->[\beta^-][2,117 \ {\ce {hri}}] ^{238}_{94}Pu}}$

²³⁸Pu juga eksis dalam jumlah yang cukup besar dalam bahan bakar nuklir bekas tetapi harus dipisahkan dari isotop plutonium lainnya. Penyinaran neptunium-237 dengan berkas elektron, memprovokasi bremsstrahlung, juga menghasilkan sampel isotop plutonium-236 yang cukup murni, berguna sebagai pelacak untuk menentukan konsentrasi plutonium di lingkungan.

Senjata

Neptunium bersifat dapat dibelah, dan secara teoritis dapat digunakan sebagai bahan bakar dalam reaktor neutron cepat atau senjata nuklir, dengan massa kritis sekitar 60 kilogram. Pada tahun 1992, Departemen Energi A.S. mengumumkan pernyataan bahwa neptunium-237 "dapat digunakan sebagai alat peledak nuklir". Tidak dipercaya bahwa senjata sebenarnya pernah dibuat menggunakan neptunium. Pada tahun 2009, produksi neptunium-237 dunia oleh reaktor daya komersial mencapai lebih dari 1000 massa kritis per tahun, tetapi untuk mengekstraksi isotop itu dari unsur bahan bakar yang disinari akan menjadi usaha industri besar.

Pada bulan September 2002, para peneliti di Laboratorium Nasional Los Alamos secara singkat menciptakan massa kritis nuklir pertama yang diketahui menggunakan neptunium dalam kombinasi dengan kulit uranium yang diperkaya (uranium-235), menemukan bahwa massa kritis bola neptunium-237 mentah "berkisar dari 50-an akhir hingga 60-an awal kilogram," menunjukkan bahwa "bahan bom ini sama bagusnya dengan [uranium-235]." Pemerintah Federal Amerika Serikat membuat rencana pada Maret 2004 untuk memindahkan pasokan neptunium terpisah dari Amerika ke tempat pembuangan limbah nuklir di Nevada.

Fisika

²³⁷Np digunakan dalam perangkat untuk mendeteksi neutron berenergi tinggi (MeV).

Peran dalam limbah nuklir

Neptunium akan terakumulasi dalam pendeteksi asap ruang ionisasi rumah tangga komersial dari peluruhan amerisium-241 0,2 mikrogram (biasanya) yang awalnya ada sebagai sumber radiasi pengion. Dengan waktu paruh 432 tahun, amerisium-241 dalam pendeteksi asap ionisasi mencakup sekitar 3% neptunium setelah 20 tahun, dan sekitar 15% setelah 100 tahun.

Neptunium-237 adalah aktinida paling bebas di lingkungan repositori geologi dalam. Hal ini membuatnya dan pendahulunya seperti amerisium-241 menjadi kandidat yang menarik untuk dihancurkan oleh transmutasi nuklir. Karena waktu paruhnya yang panjang, neptunium akan menjadi penyumbang utama radiotoksisitas total dalam 10.000 tahun. Karena tidak jelas apa yang akan terjadi pada penyimpanan dalam jangka waktu yang lama, ekstraksi neptunium akan meminimalkan pencemaran lingkungan jika limbah nuklir dapat dimobilisasi setelah beberapa ribu tahun.

Peran biologis dan pencegahan

Neptunium tidak memiliki peran biologis, karena ia memiliki waktu paruh yang pendek dan hanya terdapat dalam jejak kecil secara alami. Tes pada hewan menunjukkan bahwa ia tidak diserap melalui saluran pencernaan. Saat disuntikkan, ia terkonsentrasi di tulang, dari mana ia dilepaskan secara perlahan.

Logam neptunium yang terbelah halus menimbulkan bahaya kebakaran karena neptunium bersifat piroforik; butiran kecil akan menyala secara spontan di udara pada suhu kamar.

Bibliografi

• Atwood, David A. (2013). Radionuclides in the Environment. John Wiley and Sons. ISBN 9781118632697. 
• Emsley, John (2011). Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. New York: Oxford University Press, A.S. ISBN 978-0-199-60563-7. 
• Hoffman, Klaus (2001). Otto Hahn: Achievement and Responsibility. Springer. Bibcode:2002ohar.book.....H. ISBN 978-0-387-95057-0. 
• Lemire, Robert J. (2001). Chemical Thermodynamics of Neptunium and Plutonium. Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-50379-4. 
• Rhodes, Richard (2012). The Making of the Atomic Bomb (edisi ke-Hari Jadi ke-25). New York: Simon & Schuster. ISBN 978-1-451-67761-4. 
• Yoshida, Zenko; Johnson, Stephen G.; Kimura, Takaumi; Krsul, John R. (2006). "Neptunium". Dalam Morss, Lester R.; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (PDF). 3 (edisi ke-3). Dordrecht, Belanda: Springer. hlm. 699–812. doi:10.1007/1-4020-3598-5_6. ISBN 978-1-4020-3555-5. Diarsipkan dari versi asli (PDF) tanggal 17 Januari 2018. 

Literatur

• Guide to the Elements – Revised Edition, Albert Stwertka, (Oxford University Press; 1998) ISBN 0-19-508083-1
• Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer-Verlag, Dordrecht 2006, ISBN 1-4020-3555-1.
• Ida Noddack (1934). "Über das Element 93". Zeitschrift für Angewandte Chemie. 47 (37): 653–655. Bibcode:1934AngCh..47..653N. doi:10.1002/ange.19340473707. 
• Eric Scerri, A Very Short Introduction to the Periodic Table, Oxford University Press, Oxford, 2011, ISBN 978-0-19-958249-5.

Pranala luar

• (Inggris) Neptunium di The Periodic Table of Videos (Universitas Nottingham)
• (Inggris) Lab membangun bola neptunium pertama di dunia Diarsipkan 25 September 2006 di Wayback Machine., Berita Penelitian Departemen Energi A.S.
• (Inggris) Bank Data Zat Berbahaya NLM – Neptunium, Radioaktif
• (Inggris) Neptunium: Lembar Fakta Kesehatan Manusia Diarsipkan 6 Februari 2004 di Wayback Machine.
• (Inggris) C&EN: It's Elemental: The Periodic Table – Neptunium