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ノート:自由じゆうエネルギー

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とうせき条件じょうけんについて

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とうせき条件じょうけんについて、会話かいわページにかれた内容ないようへの返信へんしんです。IP利用りようしゃ会話かいわページにいてもだれまないでしょうからこちらにきます。

まずひとのヘルムホルツエネルギーの等温とうおん過程かていかんしてですが、この記事きじにおける構成こうせい

  1. ヘルムホルツエネルギーの定義ていぎ F=U-TS があり、これに
  2. エネルギー保存ほぞんそく Q=W+ΔでるたU および
  3. クラウジウスてきなエントロピーの定義ていぎと、等温とうおん条件じょうけんからみちびかれる Q<=T_ex ΔでるたS という結果けっかわせれば
  4. W<=-ΔでるたF という結果けっかみちびかれる
  5. さらに、W=0という条件じょうけん追加ついかすれば、ΔでるたF<=0 という結果けっかみちびかれる

というかたちになっている。

とうせき条件じょうけん必要ひつようであることを明記めいきするべきではないでしょうか

とのことであるが、どこでとうせき条件じょうけんあらわれるのか。もちいたのは等温とうおん条件じょうけんと、仕事しごととしての外部がいぶとのエネルギーの移動いどうがないという条件じょうけんである。

とうせき条件じょうけん」は、「仕事しごととしてのエネルギーの移動いどうがないこと」とは別物べつものです。 有名ゆうめい実験じっけんだとおもうが、ジュールがおこなった羽根車はねぐるま実験じっけんとうせき条件じょうけんであるが、仕事しごとかたちでの外部がいぶとのエネルギーの移動いどうがある。 これは極端きょくたんれいではあるが、ピストン-シリンダけいかんがえ、仕事しごとをピストンの移動いどうによるものにかぎるとしても、だん面積めんせきおなじシリンダをかいわせにして両方りょうほうのピストンをつなげば、一方いっぽう体積たいせき増加ぞうかぶん他方たほう減少げんしょうぶん相殺そうさいされ、全体ぜんたいとしては体積たいせき一定いっていとなる(重機じゅうき油圧ゆあつシリンダとかでたようなかたち現実げんじつにある)。もちろんピストンの移動いどうともなって仕事しごととしてのエネルギーの移動いどうがあります。

ふたのギブズエネルギーのほうたようなことのかえしですから省略しょうりゃくします。 -124.110.184.77 2016ねん2がつ27にち (土) 05:59 (UTC)[返信へんしん]

あらたな編集へんしゅうにより、「膨張ぼうちょう仕事しごと」という用語ようご導入どうにゅうされていますね。電気でんきてきなエネルギーの移動いどうなど、ねつてき物質ぶっしつてき機械きかいてきなものをのぞいたエネルギーの移動いどうすという解釈かいしゃくでよろしいか。 それとも、さきげたれい機械きかいてきなエネルギーの移動いどうであるが、これらも「膨張ぼうちょう仕事しごと」にふくむのか。 後者こうしゃであれば、ヘルムホルツエネルギーの部分ぶぶんは、間違まちがった記述きじゅつだとはおもいませんが。 電気でんきてきなエネルギーやらをふく場合ばあいにはギブズエネルギーは面倒めんどうくさいことになるんですよね。定義ていぎから色々いろいろわってくるからこまかいところまで言及げんきゅうしないと不正ふせいかくになってしまうよね。 -124.110.184.77 2016ねん2がつ27にち (土) 06:52 (UTC)[返信へんしん]

返信へんしん

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会話かいわページへ記入きにゅうしたものです。こちらへの転記てんき、ありがとうございます。 項目こうもく(エクセルギー)との関連かんれんで、このけんについてはかなり調しらべたつもりです。

(1) 当該とうがい項目こうもくの(以前いぜんの)記述きじゅつになっていたのは、自発じはつ変化へんか方向ほうこう平衡へいこう条件じょうけんかんしてです。

  1. 等温とうおん条件下じょうけんかでは F が減少げんしょうする方向ほうこう変化へんかし、F が極小きょくしょう平衡へいこうとなる。
  2. 等温とうおんとうあつ条件下じょうけんかでは G が減少げんしょうする方向ほうこう変化へんかし、G が極小きょくしょう平衡へいこうとなる。

ということであれば、後者こうしゃ場合ばあい前者ぜんしゃ一部いちぶですから、F = G でないかぎ矛盾むじゅんしています。

(2) 説明せつめいなく「膨張ぼうちょう仕事しごと」との用語ようごもちいたのは、ご指摘してきとおりよくないですね。わたし機械きかいですので、仕事しごととしては体積たいせき変化へんかともなうものしか念頭ねんとうにありませんでしたが、物理ぶつり化学かがく分野ぶんやでは「膨張ぼうちょう仕事しごと」、「膨張ぼうちょう仕事しごと」との用語ようごもちいているようでしたので(たとえばアトキンス物理ぶつり化学かがく)。 dW = p dV であらわされるのが膨張ぼうちょう仕事しごと(機械きかいの「工業こうぎょう仕事しごと」もふくむ)で、それ以外いがい膨張ぼうちょう仕事しごと理解りかいしています。表面張力ひょうめんちょうりょくやゴム張力ちょうりょく利用りようして力学りきがくてき仕事しごと電気でんきてき仕事しごと、そのすべて膨張ぼうちょう仕事しごとかんがえています。どこかで説明せつめいすことが必要ひつようですね。

(3) W <= -ΔでるたF は等温とうおん条件じょうけんだけで成立せいりつしますが、この W にはすべての仕事しごとふくまれています。それをとうあつ条件下じょうけんかかぎった W <= - ΔでるたG では膨張ぼうちょう仕事しごとΔでるたG にふくめていますので、W は膨張ぼうちょう仕事しごとだけになります。 ヘルムホルツエネルギーの上記じょうき5ステップ構成こうせいの5において、 W = 0 とくことは膨張ぼうちょう仕事しごと膨張ぼうちょう仕事しごとともにゼロとくことになりますので、ΔでるたF <= 0 には dV = 0 の条件じょうけんふくまれているとかいすべきではないでしょうか(した膨張ぼうちょう仕事しごと使つかってけい圧縮あっしゅくするようなことかんがえなくていいでしょう)。 これをもとに、自発じはつ変化へんか方向ほうこう平衡へいこう条件じょうけんろんじるのであれば、とうせき必須ひっすです。

(4) F をもちいた自発じはつ変化へんか平衡へいこう条件じょうけんには、W.J.Moore 物理ぶつり化学かがく(4はん訳本やくほん)、P.A.Atkins 物理ぶつり化学かがく(6はん訳本やくほん)には、明確めいかくとうせき条件じょうけん記載きさいされています。ギブズ論文ろんぶん(1875-78)ではとうせきであることは明示めいじされていませんが、もっぱら容器ようきないめた物質ぶっしつ対象たいしょうとしているようです。ヘルムホルツ(1882日本にっぽん学会がっかい出版しゅっぱんセンター化学かがく原典げんてん3)は、ギブズの論文ろんぶんとは独立どくりつに(らずに) F をみちびいていますが、等温とうおん以外いがい条件じょうけんはつけていません。M.Planck ねつ力学りきがく(英訳えいやくばん)やそれをもとにしたとおもえるしば亀吉かめきち ねつ力学りきがく(岩波いわなみ1950)では、すこ曖昧あいまいですが、「体積たいせき一定いっていである場合ばあいおおくの化学かがく変化へんかのようにそとからの仕事しごと無視むしできるりょうであるとき」となっています。 当時とうじから混同こんどうがあったようで、上記じょうきヘルムホルツ論文ろんぶん解説かいせつでは、ネルンストが起電きでんりょくろんじるさいに、G をもちいるべきところを F をもちいたむね紹介しょうかいされています。

(5) れいとしてげられているジュールの仕事しごととうりょう実験じっけんけん、攪拌そうないみずけいかんがえて、これは断熱だんねつとうあつけいかんがえるのが妥当だとうおもいます(みず多少たしょう膨張ぼうちょうしますので)。この場合ばあいおもりの位置いちエネルギー -W はエンタルピーの増加ぞうか ΔでるたH = ΔでるたU + p ΔでるたV にひとしくなります。内部ないぶエネルギー変化へんか ΔでるたU をると - W - p ΔでるたV ですので、 (内部ないぶエネルギー減少げんしょう) = (膨張ぼうちょう仕事しごと) + (膨張ぼうちょう仕事しごと) となっています。 F と G の関係かんけい上記じょうきの U と H の関係かんけいおなじようにかんがえればよいとおもいます。

(6) じょうれいみずのエントロピー変化へんかは、可逆かぎゃくてきねつくわえたのと等価とうかですから、T の変化へんか無視むしして ΔでるたS = mgH/T となり、増加ぞうかしています。断熱だんねつ条件じょうけんでは当然とうぜん ΔでるたS >= 0 が自律じりつ変化へんか方向ほうこうです。 F または G と関連付かんれんづけるには、等温とうおんにするために冷却れいきゃく必要ひつようとなり、結局けっきょくみず状態じょうたい変化へんかせず、おもりの位置いちエネルギーをねつとして除去じょきょする結果けっかにしかなりません。化学かがくけい成分せいぶんけいでない単純たんじゅんけいでは自由じゆうが 2 ですので、れいかんがえにくいようにおもいます。

以上いじょう、よろしくご検討けんとうください。 __Shoji Yamauchi会話かいわ2016ねん2がつ27にち (土) 14:59 (UTC)[返信へんしん]

そもそも等温とうおん条件じょうけんしたかなら自由じゆうエネルギーが方向ほうこう状態じょうたいうつるとはかぎりません。自発じはつてき過程かてい場合ばあいに、自由じゆうエネルギーが方向ほうこううつります。“自発じはつてき”とは、羽根車はねぐるまによる撹拌かくはんそとじょう印加いんかなど、外界がいかいからの影響えいきょうがないということです。等温とうおん条件じょうけん場合ばあいには体積たいせき増減ぞうげんともな仕事しごともないが、等温とうおんとうあつ条件じょうけんであればこれがゆるされている。条件じょうけんによって“自発じはつてき”の意味いみするところがわるから、極小きょくしょうされる自由じゆうエネルギーもことなることはべつ矛盾むじゅんではありません。
W=0 とくことは(りゃく)dV=0 の条件じょうけんふくまれているとかいすべきではありません。自由じゆう膨張ぼうちょう考察こうさつすればほどけるように、W=0 から V=const. はみちびかれません。
羽根車はねぐるま実験じっけんについてですが、この実験じっけん設定せっていは、外界がいかい影響えいきょう羽根車はねぐるまだけをとおしてつたえるものですから、羽根車はねぐるままわすシャフトをとお部分ぶぶんとかをのぞいてほぼ断熱だんねつ密閉みっぺいされたリジッドな容器ようきですから体積たいせき一定いっていですね。あと羽根ばね流体りゅうたいおよぼす圧力あつりょくかんがえればとうあつけいではありません。-124.110.184.77 2016ねん3がつ7にち (月)げつ 14:36 (UTC)[返信へんしん]

返信へんしん

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(1) 一部いちぶかえしになりますが、貴下きかのステップ5で、 W <= -ΔでるたF のしきに W = 0 を適用てきようする場合ばあい体積たいせき増加ぞうかがあれば 膨張ぼうちょう仕事しごと dWVせいにならざるをません。 (簡略かんりゃくのため、仕事しごと dW 、膨張ぼうちょう仕事しごと dWV膨張ぼうちょう仕事しごと dWeあらわします。)

膨張ぼうちょう仕事しごとつねに dWV ≤ p dV です。 自由じゆう膨張ぼうちょうれいをもとに dW = 0 でも膨張ぼうちょうできるとされていますが、これはけい外縁がいえん真空しんくうになるという極端きょくたん平衡へいこうれいです。 平衡へいこう外縁がいえん圧力あつりょく pex (またはそれに相当そうとうするもの)がかれば、dWV = pex dV となります。

自発じはつ変化へんか方向ほうこう平衡へいこう条件じょうけん検討けんとうするには、平衡へいこう(変化へんかしない状態じょうたい)にちか状態じょうたいげなければ意味いみがありません。 けい外縁がいえん真空しんくうとなり、自由じゆう膨張ぼうちょうのようにガクガクと真空しんくうちゅう膨張ぼうちょうするようなけいでは適用てきようれいをさがすのに苦労くろうします。

dWV多少たしょうなりともせいになれば、外部がいぶよりべつ膨張ぼうちょう仕事しごとくわえて dWe < 0 として dW = dWV + dWe = 0 とすることも可能かのうでしょうが、これも適用てきようれいかんがえるのが大変たいへんです。 dV = 0 として、dWV = dWe = 0 とするのが実際じっさいっています。

(2) 羽根車はねぐるま実験じっけんについて。

強固きょうこ密閉みっぺい容器ようきみずたしてれを完全かんぜんくして攪拌すれば、とうせき仕事しごと (- W) をくわえたことになりますので、断熱だんねつとうせき条件じょうけんになります。同時どうじに、圧力あつりょくはそれ相当そうとうがりますので容器ようきねつ膨張ぼうちょうくわえて変形へんけいもしないようにつくらねばなりません。 このときは、くわえたエネルギー(仕事しごと)は内部ないぶエネルギー U の増加ぞうかになります。

しかし、ジュールの実験じっけんふくめて、普通ふつう水面すいめんじょう空気くうき大気たいきつうじており、大気たいきあつのもとで、とうあつ条件じょうけんで攪拌することになります。 ご存知ぞんじのとおり、 とうあつ条件じょうけんくわえたねつや(膨張ぼうちょう仕事しごとのぞいた)仕事しごとなどのエネルギーは、一部いちぶ周囲しゅうい物体ぶったい(空気くうき)を仕事しごと使つかわれ、結局けっきょく、エンタルピー H の増加ぞうかひとしくなります(羽根はね表面ひょうめん複雑ふくざつ圧力あつりょく問題もんだいは、水中すいちゅう回転かいてんじくけいふくめてしまえば回避かいひできます)。

みずを攪拌するわりに気体きたいを攪拌すれば両者りょうしゃちがいは明白めいはくです。固体こたい液体えきたいでは U と H の p V はちいさいのですが、ゼロではありません。 ジュールの実験じっけんでも、もしとうせきおこなえば、ほんのすこ温度おんど上昇じょうしょうが(原理げんりてきに)おおきくなるはずです。 参考さんこうまでに、固体こたい液体えきたい比熱ひねつ c として通常つうじょうもちいられているのは、とうあつ比熱ひねつ cp です。

(3) つね変化へんか方向ほうこうは、だい法則ほうそくより dS ≥ dQ/T = (dU + dW)/T です。 dU - T dS + dW ≤ 0 といたほうがいいかもしれません。自発じはつせい仕事しごと有無うむとはべつ問題もんだいです。

とうせきであるかとうあつであるか、または仕事しごと出入でいりがあるかどうかに関係かんけいなく、断熱だんねつでさえあれば dS ≥ 0 となります。 変化へんか方向ほうこうめるのは、この場合ばあいはエントロピーです。 さきべたように、羽根車はねぐるま実験じっけんでは ΔでるたS = mg H/T となって、増加ぞうかしています。

自由じゆうエネルギー変化へんかの -TdS のこうねつ出入でいりに対応たいおうしますので、断熱だんねつ場合ばあい自由じゆうエネルギーは直接ちょくせつ関係かんけいありません。

(4) 自由じゆうエネルギーが関係かんけいするのは等温とうおん場合ばあいだけです。 みず空気くうきのようなたん成分せいぶん(組成そせい一定いってい)の物質ぶっしつ(けい)では、温度おんどほか体積たいせきまたは圧力あつりょく固定こていすると状態じょうたい確定かくていし、それ以降いこう変化へんかこることができません。

そこでつぎのようなれいかんがえててください。 ピストンきの容器ようきなか窒素ちっそ(N2) : 水素すいそ(H2) を体積たいせき 1 : 3 でめて、 (適当てきとう触媒しょくばいのもとで)反応はんのうさせたとします (アンモニア合成ごうせいのハーバー・ボッシュほうというそうです)。

容器ようき全体ぜんたい一定いってい温度おんどねつよくければ等温とうおんたもつことができますし、さらに体積たいせき(または圧力あつりょく)を一定いっていたもっても、状態じょうたい変化へんか(反応はんのうがどちらかへすすんで組成そせいわる変化へんか)がこります。

わたしのいいぶんでは、

  1. ピストンを固定こていして等温とうおんとうせきとしたときは F が減少げんしょうする方向ほうこう変化へんかこり、F ミニマムで平衡へいこうする。
  2. ピストンのうえおもりでもせて等温とうおんとうあつとしたときは G が減少げんしょうする方向ほうこう変化へんかこり、G ミニマムで平衡へいこうする。
  3. ピストンにくわわる外力がいりょく微妙びみょう変化へんかしながら等温とうおん膨張ぼうちょうするのであれば、dU + p dV - T dS ≤ 0 となる方向ほうこう変化へんかしょうじる( p dV のこうぜん微分びぶんあらわせないので、自由じゆうエネルギーのようなポテンシャルは定義ていぎできない)。

ということになります。

これで、かんがえてみてください。__Shoji Yamauchi会話かいわ2016ねん3がつ10日とおか (木)もく 03:05 (UTC)[返信へんしん]

(1)について、要点ようてんれないので箇条書かじょうがきします。面倒めんどうなので体積たいせき変化へんかともな仕事しごとをW、それ以外いがいをAであらわすとして
  • 圧縮あっしゅくかんがえない理由りゆうなにか?A=0として、圧縮あっしゅくすれば 0<-W なので 0<ΔでるたF<=-W となりるのはあきらかですよね。
  • 仕事しごと圧力あつりょくについてえることは、一定いってい外圧がいあつしたで W=p_ex ΔでるたV、外圧がいあつ変動へんどうする場合ばあい区分くぶんてきあらわして W=∑ p_ex ΔでるたV、けいつね平衡へいこうにあるとみなせる場合ばあい内圧ないあつ外圧がいあつひとしいので W=∫p dV ですね。
  • 自由じゆう膨張ぼうちょうねつ力学りきがく適用てきよう可能かのうです。そもそも自由じゆう膨張ぼうちょうこるが、自由じゆう収縮しゅうしゅくこりえないことは、自発じはつ変化へんか方向ほうこう検討けんとうしてみちびかれる結果けっかです。
  • 等温とうおん条件じょうけんにおける自発じはつてきとは W=0, A=0 であり、等温とうおんとうあつ条件じょうけんでは A=0 であるというのが「条件じょうけんによって“自発じはつてき”の意味いみするところがわる」といた意図いとです。
羽根車はねぐるま実験じっけんについて、うえでは密閉みっぺい容器ようきおこなわれているようにえるが、ジュールが大気たいき開放かいほうされた状態じょうたいでやったのであれば勘違かんちがいですので、「ジュールがおこなった」という部分ぶぶんげます。ただし羽根車はねぐるま実験じっけんそのものは、ほぼ断熱だんねつ密閉みっぺいされたリジッドな容器ようきおこなうことが可能かのうですから、「とうせき条件じょうけん」は、「仕事しごととしてのエネルギーの移動いどうがないこと」とは別物べつものであるという結論けつろんわりはありません。
羽根車はねぐるまけい内部ないぶふくめることは可能かのうですが、けい内外ないがい区切くぎ境界きょうかいにおける問題もんだいのこります。シャフトのどこかで区切くぎるのであれば、その断面だんめんの剪断りょくがあります。シャフトすべてをけい内部ないぶふくめるとしてもおもりにつながるヒモとシャフトの接触せっしょくあつがあります。まあおもりまでふくめてけい内部ないぶとするのであればとうあつけいかんがえられますが、けい外部がいぶからの機械きかいてき仕事しごとがないので条件じょうけん設定せっていとして不適切ふてきせつですね。
べつ自由じゆうエネルギーと関連付かんれんづけるためにげたれいではありません。
ハーバー・ボッシュほうれいさまると、ぜたら勝手かって反応はんのうしますといったことを自発じはつ変化へんかだと勘違かんちがいしているのかもれないが、勝手かって反応はんのうするようでは平衡へいこうにないから初期しょき自由じゆうエネルギーが定義ていぎされず、最終さいしゅうてきにどこにくかはえますが、自由じゆうエネルギーが方向ほうこうだとかはえませんよ。あと外圧がいあつがずっと変化へんかつづけるなら平衡へいこうたっするはずがないですよね。外圧がいあつ最終さいしゅうてきにどこかでくのであれば、その外圧がいあつでギブズエネルギーを極小きょくしょうにするてん平衡へいこうしますね。-124.110.184.77 2016ねん3がつ19にち (土) 08:23 (UTC)[返信へんしん]

返信へんしん

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がうまくつたわっていないめんがあるようですので、前回ぜんかい返信へんしん2に沿って補足ほそくします。

(1) 膨張ぼうちょう仕事しごと体積たいせき変化へんか関係かんけいについて

圧縮あっしゅく場合ばあいふくめて説明せつめいしたつもりでしたが、 dW = pex dV < p dV は圧縮あっしゅく膨張ぼうちょうどもちます。 圧縮あっしゅく場合ばあいは dV < 0 で、また pex > p となりますので -dW = pex (-dV) > p (-dV) つまり dW = pex dV < p dV となります。

この問題もんだい当初とうしょべたように、もっとになっているてんは、 自発じはつ変化へんか方向ほうこう平衡へいこう条件じょうけんかんして、

  1. 等温とうおん条件下じょうけんかでは F でまるが
  2. 等温とうおんとうあつ条件下じょうけんかでは G でまる。

という説明せつめいです。 等温とうおんとうあつ条件じょうけんというのは等温とうおん条件じょうけんふくまれますから、 「等温とうおんとうあつ条件じょうけんでは、Fでまるし、かつGでまる」 とっていることになります。 F と G がひとしくならないかぎり、これは自己じこ矛盾むじゅんですので、 ここにいた推論すいろんのどこかが間違まちがっています。

自発じはつ変化へんか意味いみについては、具体ぐたいれいをもとにの(4)で説明せつめいするほうがよいとおもいます。

(2) 羽根車はねぐるま実験じっけんについて。

議論ぎろんがかみわない原因げんいんとして、液体えきたい固体こたいで、貴下きか圧力あつりょくによる体積たいせき変化へんか無視むしされているのではないかと危惧きぐしています。 液体えきたい固体こたいでも、気体きたいおなじように、体積たいせき圧力あつりょく温度おんど関数かんすう V(p,T) です。 ねつ力学りきがく教科書きょうかしょなどにはみず状態じょうたい曲面きょくめん V(p,T) のっているとおもいます。 UとHの差異さい、FとGの差異さい問題もんだいにするのであれば、圧力あつりょくによる体積たいせき変化へんか無視むしできません。 みずとうせき加熱かねつする(またはエネルギーをくわえる)こともできないわけではありませんが、 1 atm で 20℃のみず (体積たいせき 0.00100168 m3/kg) をとうせきで21℃まで温度おんどげると、圧力あつりょくが 5.5 atm にもなります(30℃までげると、58.4 atm になります)。 ねつ膨張ぼうちょうまった圧力あつりょく容器ようき必要ひつようです。

どこまでをけいふくめるかという問題もんだいで、攪拌じく切断せつだんめんまでをふくめるのが簡単かんたんでしょう。 切断せつだんめんはたらくせんだんりょく膨張ぼうちょう仕事しごとには無関係むかんけいですし、 回転かいてんおこなうことにより明確めいかく膨張ぼうちょう仕事しごと出入でいりがあるだけです。 また、おもりまでけいふくめるのであれば、 おもりの重力じゅうりょくエネルギーはけい内部ないぶエネルギーに追加ついかしてあつかえば、これも可能かのうでしょう。

(4) 成分せいぶん可変かへんけい(自由じゆう3)

温度おんど体積たいせき(または圧力あつりょく)を一定いっていたもって、なおかつ状態じょうたい変化へんか可能かのうとするには、成分せいぶん可変かへんとせざるをません。 みぎのような装置そうち想像そうぞうしてください。

アンモニア合成ごうせい

この場合ばあい平衡へいこうには、力学りきがくてき平衡へいこう(圧力あつりょく)、ねつ平衡へいこう(温度おんど)および化学かがく平衡へいこうの3しゃ (まとめてねつ力学りきがくてき平衡へいこう)が必要ひつようです。 圧力あつりょく流体りゅうたいちゅう音速おんそくつたわりますので、力学りきがくてき平衡へいこう短時間たんじかん到達とうたつできるでしょう。 それにくらべてねつ平衡へいこうは、ねつ移動いどう比較的ひかくてき緩慢かんまんであるため、よりなが時間じかんようするでしょう。 化学かがく平衡へいこう複雑ふくざつでしょうが、触媒しょくばいがなければこの場合ばあい反応はんのう進行しんこうしませんので、 触媒しょくばい種類しゅるいりょうとう適当てきとうえらぶことにより、ねつ移動いどうくらべて十分じゅうぶんおそくすることも可能かのうでしょう。 このような仮定かてい実際じっさい実現じつげんできるかどうかかりませんが、思考しこう実験じっけんとしては可能かのうです。

ピストンにあるちから作用さようしたまま静止せいしし、けいねつ力学りきがくてき平衡へいこうとなっている状態じょうたい初期しょき状態じょうたいとしましょう。 その下記かきのいずれかの操作そうさにより、この平衡へいこうみだしたのち状態じょうたい変化へんかかんがえます。

  1. ピストンの位置いち下方かほうへずらして、固定こていするとします。うえ仮定かていしたように圧力あつりょくはすぐに上昇じょうしょうし、同時どうじ温度おんど多少たしょう上昇じょうしょうするが、容器ようきまわりのねつよくねつ移動いどうし、もなくもと温度おんど T にもどるでしょう。このときはけい力学りきがくてきねつてき平衡へいこうとなっています。反応はんのうはゆっくり進行しんこうすると仮定かていしているので、圧力あつりょくがったぶん徐々じょじょに NH3えて圧力あつりょくすこ緩和かんわし、ある NH3 濃度のうどである圧力あつりょく状態じょうたいで、平衡へいこうたっするでしょう。このときは、貴下きか同意どういするとおもいますが F が減少げんしょうする方向ほうこう変化へんかし、F が極小きょくしょうとなる状態じょうたい最終さいしゅうてき平衡へいこうになります。
  2. ピストンの位置いちをずらすわりに、ピストンをさえていたおもりをきゅうおもくするとします。この場合ばあいも、けい圧力あつりょくきゅうたかくなり、温度おんど一時いちじてきすこがるだろうがもなくもと温度おんど T にもどり、つづいて反応はんのうがゆっくり進行しんこうして NH3増加ぞうかしながら、ピストンがすこしずつがってくるでしょう。この場合ばあい変化へんか方向ほうこうは G が減少げんしょうする方向ほうこうであり、G が極小きょくしょうとなる状態じょうたい反応はんのう停止ていしし、ピストンもうごかなくなることになります。
  3. ピストンを固定こていしたりおもりでさえるわりに、適当てきとうなバネをかいしてピストンをささえているとかんがえてください。初期しょき状態じょうたいではバネにすこ圧縮あっしゅくりょく作用さようした状態じょうたい静止せいししています。固定こていしているバネの上端じょうたんきゅう下方かほう移動いどうしたのち変化へんかかんがえます。この場合ばあいも、圧力あつりょくぐに上昇じょうしょうし、そのぶんバネは当初とうしょよりもちぢみ、温度おんどすこがるがやがてもと温度おんどもどりながら、圧力あつりょくすこもどってバネのちぢみもすこ緩和かんわされて、けい力学りきがくてきねつてき平衡へいこうとなります。そのは、徐々じょじょ反応はんのう進行しんこうしますが、この場合ばあいはピストンもうごくし、圧力あつりょく変化へんかします。けい変化へんか方向ほうこうは、わたしのいいぶんでは、dU + p dV - T dS ≤ 0 となる方向ほうこうです。けい圧力あつりょく(=バネのちから)と体積たいせき(ピストンの変位へんい)との関係かんけいを p = p(V) とあらわして、J = ∫(dU + p dV - T dS) = U + ∫p(V) dV - TS であらわされる関数かんすう定義ていぎすれば、変化へんか方向ほうこうは J が減少げんしょうする方向ほうこうであり、J が極小きょくしょうとなる状態じょうたい平衡へいこうすることになります。J は一般いっぱんには F や G に一致いっちしませんが、とうせき条件じょうけんでは F に一致いっちし、とうあつ条件じょうけんでは G に一致いっちします。

貴下きかわれている自発じはつてき意味いみはよくかりませんが、うえ最初さいしょふたつのれいは、当初とうしょのピストンやおもりの操作そうさ除外じょがいして、その自発じはつてき変化へんかかんがえて異論いろんいでしょう。 わたしは、3番目ばんめれい自発じはつてきであるとかんがえています。 バネのわりに油圧ゆあつ装置そうちでもけて、ピストンの変位へんい検出けんしゅつして油圧ゆあつ調整ちょうせいするような制御せいぎょ装置そうちめば、任意にんいの p(V) 関係かんけいつくすこともできます。 この場合ばあいでも、けい状態じょうたいまればピストンに作用さようするちからまりますので自発じはつてきです。 ねつ力学りきがくでいう自発じはつてき(spontaneous)とは、けい状態じょうたいとは無関係むかんけい外的がいてき要因よういん影響えいきょうけない、という意味いみ理解りかいすればよいのではないでしょうか。 仕事しごと出入でいりやぜるかどうかは、直接ちょくせつ関係かんけいないのではないでしょうか。

以上いじょう前回ぜんかい返信へんしん補足ほそくします。__Shoji Yamauchi会話かいわ2016ねん3がつ21にち (月)げつ 09:23 (UTC)[返信へんしん]

もっとになっておられるてんについて
  • 等温とうおん条件じょうけんしたでの自発じはつてき状態じょうたい遷移せんいでは、ヘルムホルツエネルギーがる。
  • 等温とうおんとうあつ条件じょうけんしたでの自発じはつてき状態じょうたい遷移せんいでは、ギブズエネルギーがる。
等温とうおん条件じょうけんとみなしたときに、一定いってい圧力あつりょくした膨張ぼうちょう仕事しごとともな遷移せんい外的がいてき作用さようけており、自発じはつてきではないからしたうえふくまれません。極小きょくしょうされる自由じゆうエネルギーがことなることはべつ矛盾むじゅんではありません。
バネ、あるいはなんらかの装置そうちもちいて外圧がいあつ制御せいぎょされる場合ばあいについてですが、外圧がいあつあたえる装置そうちのポテンシャル Φふぁい(V) が存在そんざいするということです。この装置そうち流体りゅうたいほかにはなにもないとしておきます。装置そうちけい外部がいぶであるとかんがえる。流体りゅうたい外部がいぶ装置そうち)に仕事しごとおこなうと、それだけポテンシャルがえるので W=ΔでるたΦふぁい です。エネルギー保存ほぞんそくは Q=ΔでるたU+ΔΦ となり、等温とうおん条件じょうけんからみちびかれる Q<=TexΔでるたS を使つかえば ΔでるたF<=-ΔΦ がられます。この場合ばあいは 0<ΔでるたF<=-ΔΦ となりうるので、流体りゅうたいのヘルムホルツエネルギーがるとはかぎりません。これは外的がいてき作用さようけながらの遷移せんいで、自発じはつてきではないからです。
装置そうちふくめてけい内部ないぶであるとみなせば、流体りゅうたい内部ないぶエネルギー U と装置そうちのポテンシャル Φふぁいわせた E=U+Φふぁいけい全体ぜんたい内部ないぶエネルギーになります。装置そうち純粋じゅんすい機械きかいてきで、ねつてき影響えいきょう左右さゆうされないとすれば、装置そうちのエントロピーはゼロ(もしくは定数ていすう)です。けい全体ぜんたいのヘルムホルツエネルギーは J=E-TS=F+Φふぁい になり、等温とうおん条件じょうけんしたΔでるたJ<=0 がられます。装置そうち内部ないぶふくめると(装置そうち流体りゅうたいほかなにもないので)外的がいてき作用さようがなく、けい全体ぜんたいのヘルムホルツエネルギーはつねります。
ピストン-シリンダけいでピストンにおもりせる場合ばあいであれば、おもり重量じゅうりょうを w、たかさを h とすれば、Φふぁい=wh です。シリンダのだん面積めんせきσしぐま として、おもりたかさがそのままシリンダのながさになるようにゼロてん設定せっていしておけば、シリンダない体積たいせきは V=σしぐまh になり、Φふぁい=(w/σしぐま)V=pexV となります。おもり流体りゅうたいわせたけい全体ぜんたいのヘルムホルツエネルギーは J=F+pexV になります。平衡へいこうにあるとき、流体りゅうたい内圧ないあつ外圧がいあつひとしいので、J は流体りゅうたいのギブズエネルギーとひとしくなります。
内圧ないあつ外圧がいあつ関係かんけいについてえることは「平衡へいこうにあるとき、内圧ないあつ外圧がいあつひとしい」ということのほかにはありません。圧縮あっしゅくでは内圧ないあつ外圧がいあつよりちいさいといった大小だいしょう関係かんけい主張しゅちょうされることもありますが、これはまったくの間違まちがいです。圧力あつりょく均衡きんこうとはちから均衡きんこうであり、ちからめるのは加速度かそくどである。速度そくど変位へんい)の方向ほうこうまらない。さらえば、平衡へいこうにないとき、内圧ないあつさだまるとはかぎりません。
羽根車はねぐるま実験じっけんについて、なにいたいのかわからない。リジッドな容器ようき現実げんじつには存在そんざいしないとの主張しゅちょうですか?-124.110.184.77 2016ねん4がつ23にち (土) 03:56 (UTC)[返信へんしん]

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最小限さいしょうげんのコメントをします。

1. 自発じはつてき変化へんか(および平衡へいこう)の意味いみ解釈かいしゃく(定義ていぎ)にちがいがあるようですね。

わたしは「けい状態じょうたいとは無関係むかんけい外的がいてき要因よういん影響えいきょうけない」とし、p(V) とうさだまるあるしゅ仕事しごと出入でいりをみとめるのにたいして、 貴下きかは「外的がいてき要因よういん影響えいきょうけない」としており、仕事しごと出入でいりをみとめないてん相違そうい根源こんげんがあるようです。

どちらの定義ていぎ採用さいようしても、一貫いっかんした説明せつめいはできるでしょうから、 (1) 現状げんじょうねつ力学りきがくがいずれの定義ていぎもとづいているか、 (2) 定義ていぎ日用にちようてき意味いみとかけはなれていないか、 (3) いずれの定義ていぎ応用おうよう便利べんりであるか、 ひとしにより判断はんだんすればよいでしょう。

2. 一定いってい荷重かじゅうやバネりょくによる外圧がいあつけるけい状態じょうたい変化へんかについて、 けいだけをげれば「自発じはつてき」でないが、 けい外界がいかい(おもりや大気たいき)をふくめると「自発じはつてき」となる との説明せつめい不自然ふしぜんであり、用語ようご定義ていぎ無理むりがあるのではないですか。

また、基準きじゅん F を適用てきようする拡大かくだいけいける外圧がいあつはどうしますか。 W=0 とするには真空しんくうでないかぎり dV=0 とせざるをないのではないですか。 外界がいかい真空しんくうでは平衡へいこうになれません。

3. 上記じょうき (1) にかんして、「自発じはつせい」の定義ていぎ正面しょうめんからげている 資料しりょうは、いまのところ見当みあたりません。

F をもちいた自発じはつ変化へんか平衡へいこう条件じょうけん等温とうおんとうせき明記めいきしている教科書きょうかしょは、 以前いぜん記載きさいの W.J.Moore、P.A.Atkins のほかに、 M.W. Zemansky, ”Heat and Thermodynamics (5'ed.)、 ランダウ・リフシッツ,"統計とうけい物理ぶつりがく(2はん)"、 原島はらしま鮮,"ねつ力学りきがく統計とうけい力学りきがく(改訂かいていばん)"、 谷下やした市松いちまつ,"工学こうがく基礎きそねつ力学りきがく(1971)" とうが、手元てもとにあります。

また、Wiki のThermodynamic_free_energySpontaneous_processねつ力学りきがくポテンシャルねつ力学りきがくてき平衡へいこうエクセルギー ひとしもご参照さんしょうください(最後さいごの2こう小生しょうせい加筆かひつです)。 これらとの整合せいごうせい考慮こうりょすべきでしょう。

調しらべててください。 __Shoji Yamauchi会話かいわ2016ねん4がつ24にち (日)にち 10:03 (UTC)[返信へんしん]

まず自由じゆう膨張ぼうちょうについて、これもジュールのやった実験じっけんだけど、ふたつの容器ようき仕切しきりをかいしてつなげて、片方かたがた真空しんくう状態じょうたいから、仕切しきりを開放かいほうするという方法ほうほう実現じつげん可能かのうですね。センター試験しけんとかでもありそうな設定せっていだとおもいますけど。
どこまでを内部ないぶかんがえるかによってモノのかたわるというのは色々いろいろなところでこることです。統計とうけい力学りきがくのカノニカルアンサンブルを導入どうにゅうにおいてくある設定せっていとして、充分じゅうぶんおおきさのけいねつよく)とねつてき接触せっしょくするけい着目ちゃくもくしますが、着目ちゃくもくするけいだけでかんがえれば等温とうおんけいですが、着目ちゃくもくするけいねつよくあわせたけいでは断熱だんねつけいとしてミクロカノニカルアンサンブルを適用てきようします。力学りきがく簡単かんたん問題もんだいでも、大地だいち衝突しょうとつしてかえ物体ぶったいはそれだけても衝突しょうとつ前後ぜんご運動うんどうりょう保存ほぞんしませんが、しばしばわれることとして、物体ぶったい地球ちきゅうたいけいとしてかんがえれば運動うんどうりょう保存ほぞんするだとか(実際じっさい地球ちきゅう運動うんどうりょう太陽たいようつきからの影響えいきょう無視むしできないので、地球ちきゅうだけかんがえても保存ほぞんしないですが)。内外ないがい設定せっていによってモノのかたわるのはくあることです。
履歴りれき効果こうか無視むしできるなら誘電ゆうでん分極ぶんきょく外部がいぶ電場でんじょう磁化じか外部がいぶ磁場じばには一定いってい相関そうかん関係かんけいがあるけど、けい状態じょうたい分極ぶんきょく磁化じか)と関係付かんけいづけられる外的がいてき要因よういん外部がいぶ電場でんじょう外部がいぶ磁場じば)によるエネルギーの流入りゅうにゅうがあっても自発じはつてきってことになるとおもうけど。
書籍しょせきをどんなにげても、それは書籍しょせきいてあるというだけで、ただしさの証明しょうめいにはならない。あいだちがいのさい生産せいさんとかよくあるはなしです。とはいえ Wikipedia は出典しゅってん至上しじょう主義しゅぎですからげるとすれば田崎たさきほんですかね。-124.110.184.77 2016ねん4がつ29にち (金)きん 04:28 (UTC)[返信へんしん]