Nukleofil

Dalam kimia, nukleofil ialah spesies kimia yang membentuk ikatan diantara sebatian dengan menderma pasangan elektron. Semua molekul dan ion dengan pasangan elektron bebas atau sekurang-kurangnya satu ikatan pi boleh bertindak sebagai nukleofil. Kerana nukleofil menderma elektron, mereka dikategorikan sebagai bes Lewis.

Ion hidroksida bertindak sebagai nukleofil dalam tindak balas S_N2, menukarkan haloalkana kepada alkohol

Nukleofilik menerangkan pertalian nukleofil untuk terikat dengan nukleus atom bercas positif. Nukleofilik, kadangkala dirujuk sebagai kekuatan nukleofil, merujuk kepada sifat nukleofilik sesuatu bahan dan sering digunakan untuk membandingkan pertalian antara atom. Tindak balas nukleofilik dengan pelarut seperti alkohol dan air adalah bersifat neutral dan dinamakan solvolisis. Nukleofil boleh mengambil bahagian dalam penggantian nukleofilik, yang di mana nukleofil tertarik kepada cas positif penuh atau separa, dan penambahan nukleofilik. Nukleofilisiti berkait rapat dengan asasiti .

Sejarah

Istilah nukleofil dan elektrofil telah diperkenalkan oleh Christopher Kelk Ingold pada tahun 1933.^[1] Istilah ini menggantikan istilah anionoid dan kationoid yang dicadangkan sebelum ini oleh AJ Lapworth pada tahun 1925.^[2] Perkataan nukleofil berasal daripada nukleus dan perkataan daripada bahasa Yunani φιλος, philos, yang bermaksud kawan.

Sifat

Secara umum, dalam kumpulan merentasi jadual berkala, lebih banyak ion asas (semakin tinggi nilai pK_a asid konjugat) lebih reaktif tindak balasnya sebagai nukleofil. Dalam sebuah siri nukleofil dengan unsur penyerang yang sama (cth oksigen), susunan nukleofilis akan mengikut kebesannya. Sulfur pada umumnya adalah nukleofil yang lebih baik daripada oksigen.

Nukleofilisiti

Pelbagai rangkakerja yang cuba mengukur kekuatan nukleofilik relatif telah dirangka. Data empirikal berikut telah diperolehi dengan mengukur kadar tindak balas untuk pelbagai tindak balas yang melibatkan banyak nukleofil dan elektrofil. Nukleofil yang memaparkan apa yang dipanggil kesan alfa biasanya ditinggalkan dalam jenis rawatan ini.

Persamaan Swain-Scott

Percubaan pertama untuk merungkai nukleofilisiti telah ditemui dalam persamaan Swain-Scott ^[3] ^[4] yang diperolehi pada tahun 1953:

\log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn

Hubungan tenaga bebas ini mengaitkan pemalar kadar tindak balas tertib pertama pseudo (dalam air pada 25 °C), k, tindak balas, dinormalkan kepada kadar tindak balas, k₀, tindak balas piawai dengan air sebagai nukleofil, kepada pemalar nukleofilik n untuk nukleofil tertentu dan pemalar substrat s yang bergantung pada kepekaan suatu substrat kepada serangan nukleofilik (ditakrifkan sebagai 1 untuk metil bromida).

Perlakuan ini menghasilkan nilai berikut untuk anion nukleofilik biasa: asetat 2.7, klorida 3.0, azida 4.0, hidroksida 4.2, anilin 4.5, iodida 5.0 dan tiosulfat 6.4. Pemalar substrat biasa ialah 0.66 untuk etil tosilat, 0.77 untuk βべーた-propiolakton, 1.00 untuk 2,3-epoksipropanol, 0.87 untuk benzil klorida, dan 1.43 untuk benzoil klorida.

Persamaan tadi meramalkan bahawa, dalam anjakan nukleofilik pada benzil klorida, anion azida akan bertindak balas 3000 kali lebih cepat daripada air.

Persamaan Ritchie

Persamaan Ritchie, yang diperoleh pada tahun 1972, adalah satu lagi persamaan yang menerangkan hubungan tenaga bebas: ^[5] ^[6] ^[7]

\log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}

di mana N⁺ ialah parameter bergantung nukleofil dan k ₀ pemalar kadar tindak balas untuk air. Dalam persamaan ini, parameter bergantung substrat seperti s dalam persamaan Swain-Scott tiada. Persamaan menyatakan bahawa dua nukleofil bertindak balas dengan kereaktifan relatif yang sama tanpa mengira sifat elektrofil, yang melanggar prinsip kereaktifan-selektiviti. Atas sebab ini, persamaan ini juga dipanggil hubungan selektiviti malar.

Dalam penerbitan yang asal, data diperoleh melalui tindak balas nukleofil terpilih dengan karbokation elektrofilik terpilih seperti kation tropilium atau diazonium:

atau (tidak dipaparkan) ion berasaskan malachite green. Banyak jenis tindak balas yang lain telah berjaya dirungkaikan sejak itu.

Nilai biasa Ritchie N⁺ (dalam metanol) ialah: 0.5 untuk metanol, 5.9 untuk anion sianida, 7.5 untuk anion metoksida, 8.5 untuk anion azida, dan 10.7 untuk anion tiofenol. Nilai untuk kereaktifan kation relatif ialah -0.4 untuk kation hijau malachite, +2.6 untuk kation benzenediazonium, dan +4.5 untuk kation tropylium.

Persamaan Mayr-Patz

Dalam persamaan Mayr–Patz (1994): ^[8]

\log(k)=s(N+E)

Pemalar kadar tindak balas tertib kedua k pada suhu 20 °C untuk tindak balas adalah berkaitan dengan parameter nukleofilik N, parameter elektrofilik E dan parameter cerun yang bergantung kepada nukleofil s. Pemalar s ditakrifkan sebagai nilai 1 dengan 2-metil-1-pentena sebagai nukleofil.

Banyak pemalar telah diperoleh daripada tindak balas yang dipanggil ion benzhydrylium sebagai elektrofil: ^[9]

dan kepelbagaian koleksi πぱい-nukleofil:

</img> .

Nilai E biasa ialah +6.2 untuk R = klorin, +5.90 untuk R = hidrogen, 0 untuk R = methoxy dan −7.02 untuk R = dimethylamine.

Nilai N yang biasa dengan s dalam kurungan ialah −4.47 (1.32) untuk penggantian aromatik elektrofilik kepada toluena (1), −0.41 (1.12) untuk penambahan elektrofilik kepada 1-fenil-2-propena (2), dan 0.96 (1) untuk penambahan kepada 2-metil-1-pentena (3), −0.13 (1.21) untuk tindak balas dengan triphenylallylsilane (4), 3.61 (1.11) untuk tindak balas dengan 2-metilfuran (5), +7.48 (0.89) untuk tindak balas dengan isobutenyltributylstannane (6 ) dan +13.36 (0.81) untuk tindak balas dengan enamina 7.^[10]

Julat tindak balas organik juga termasuk tindak balas SN2: ^[11]

Dengan E = -9.15 untuk ion S-methyldibenzothiophenium, nilai nukleofil biasa N (s) ialah 15.63 (0.64) untuk piperidine, 10.49 (0.68) untuk metoksida, dan 5.20 (0.89) untuk air. Ringkasnya, nukleofilik ke arah pusat sp₂ atau sp₃ mengikut corak yang sama.

Persamaan bersatu

Dalam usaha untuk menyatukan persamaan yang diterangkan di atas, persamaan Mayr telah ditulis semula menjadi: ^[11]

$\log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)$

dengan s_E sebagai parameter cerun bergantung kepada elektrofil dan s_N sebagai parameter cerun bergantung kepada nukleofil. Persamaan ini boleh ditulis semula dalam beberapa cara:

dengan s_E = 1 untuk karbokation persamaan ini adalah sama dengan persamaan Mayr–Patz asal 1994,
dengan s_N = 0.6 bagi kebanyakan n nukleofil persamaan menjadi

\log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E

atau persamaan Scott–Swain asal yang ditulis sebagai:

\log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N

dengan s_E = 1 untuk karbokation dan s_N = 0.6 persamaan menjadi:

\log(k)=0.6N+0.6E

atau persamaan Ritchie asal ditulis sebagai:

\log(k)-\log(k_{0})=N^{+}

Jenis

Contoh nukleofil ialah anion seperti Cl⁻, atau sebatian dengan pasangan elektron tunggal seperti NH₃ (ammonia) dan PR₃.

Dalam contoh di bawah, oksigen ion hidroksida menderma pasangan elektron untuk membentuk ikatan kimia baru dengan karbon di hujung molekul bromopropana. Ikatan antara karbon dan bromin kemudiannya mengalami pembelahan heterolitik, dengan atom bromin mengambil elektron yang didermakan dan menjadi ion bromida (Br⁻), kerana tindak balas S_N2 berlaku melalui serangan bahagian belakang. Ini bermakna ion hidroksida menyerang atom karbon dari sisi lain, betul-betul bertentangan dengan ion bromin. Kerana serangan bahagian belakang ini, tindak balas S_N2 mengakibatkan penyongsangan konfigurasi elektrofil. Jika elektrofil adalah kiral, ia biasanya mengekalkan kiralnya, walaupun konfigurasi mutlak produk S_N2 dibalikkan berbanding dengan elektrofil asal.

Nukleofil ambiden ialah nukleofil yang boleh menyerang dari dua atau lebih lokasi, menghasilkan dua atau lebih produk. Contohnya, ion tiosianat (SCN⁻) boleh menyerang sama ada daripada sulfur atau nitrogen. Atas sebab ini, tindak balas S_N2 alkil halida dengan SCN⁻ selalunya membawa kepada campuran alkil tiosianat (R-SCN) dan alkil isothiosianat (R-NCS). Pertimbangan yang sama digunakan dalam sintesis nitril Kolbe .

Halogen

Halogen bukanlah nukleofilik dalam bentuk diatomiknya (contohnya: I₂ bukanlah sebuah nukleofil), tetapi anion mereka adalah nukleofil yang baik. Dalam pelarut polar, protik, F⁻ ialah nukleofil paling lemah, dan I⁻ paling kuat; susunan ini diterbalikkan dalam pelarut polar, aprotik. ^[12]

Karbon

Nukleofil karbon selalunya merupakan reagen organologam seperti yang terdapat dalam tindak balas Grignard, tindak balas Blaise, tindak balas Reformatsky, dan tindak balas Barbier atau tindak balas yang melibatkan reagen organolitium dan asetilida. Reagen ini sering digunakan untuk melakukan penambahan nukleofilik.

Enol juga merupakan nukleofil karbon. Pembentukan enol dimangkinkan oleh asid atau bes. Enol ialah nukleofil ambiden, tetapi, secara umum, nukleofilik pada atom karbon alfa. Enol biasanya digunakan dalam tindak balas pemeluwapan, termasuk pemeluwapan Claisen dan tindak balas pemeluwapan aldol.

Oksigen

Contoh nukleofil oksigen ialah air (H₂O), anion hidroksida, alkohol, anion alkoksida, hidrogen peroksida, dan anion karboksilat. Serangan nukleofilik tidak berlaku semasa ikatan hidrogen antara molekul.

Sulfur

Daripada nukleofil sulfur, hidrogen sulfida dan garamnya, tiol (RSH), anion tiolat (RS⁻), anion asid tiolkarboksilik (RC(O)-S⁻), dan anion ditiokarbonat (RO-C(S)-S⁻) dan dithiocarbamates (R₂NC(S)-S⁻) digunakan paling kerap.

Secara umum, sulfur adalah sangat nukleofilik kerana saiznya yang besar, yang menjadikannya mudah terpolarisasi, dan pasangan elektron tunggalnya mudah diakses.

Nitrogen

Contoh nukleofil nitrogen termasuklah ammonia, azida, amina, nitrit, hidroksilamin, hidrazin, karbazida, fenilhidrazin, semikarbazida dan amida .

Pusat logam

Walaupun pusat logam (seperti Li ⁺, Zn ²⁺, Sc ³⁺, dsb.) biasanya bersifat kationik dan elektrofilik (asid Lewis), pusat logam tertentu (terutamanya dalam keadaan pengoksidaan rendah dan/atau membawa negatif charge) adalah antara contoh nukleofil terkuat yang direkodkan dan kadangkala dirujuk sebagai "supernucleophiles." Sebagai contoh, menggunakan metil iodida sebagai elektrofil rujukan, Ph₃Sn^– adalah kira-kira 10000 kali lebih nukleofilik daripada I^–, manakala bentuk Co(I) untuk vitamin B₁₂ (vitamin B_12s) adalah kira-kira 10⁷ kali lebih nukleofilik. ^[13] Pusat logam supernukleofilik lain termasuk anion karbonil metalat keadaan pengoksidaan rendah (cth, CpFe(CO) ₂^–). ^[14]

Lihat juga

Rujukan

^ Ingold, C. K. (1933). "266. Significance of tautomerism and of the reactions of aromatic compounds in the electronic theory of organic reactions". Journal of the Chemical Society (Resumed): 1120. doi:10.1039/jr9330001120.
^ Lapworth, A. (1925). "Replaceability of Halogen Atoms by Hydrogen Atoms". Nature. 115: 625.
^ Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward Alkyl Halides, Esters, Epoxides and Acyl Halides C. Gardner Swain, Carleton B. Scott J. Am. Chem. Soc.; 1953; 75(1); 141-147. Abstract
^ "Swain–Scott equation". The IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 2014. doi:10.1351/goldbook.S06201.
^ "Ritchie equation". The IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 2014. doi:10.1351/goldbook.R05402.
^ Nucleophilic reactivities toward cations Calvin D. Ritchie Acc. Chem. Res.; 1972; 5(10); 348-354. Abstract
^ Cation–anion combination reactions. XIII. Correlation of the reactions of nucleophiles with esters Calvin D. Ritchie J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(5); 1170–1179. Abstract
^ Mayr, Herbert; Patz, Matthias (1994). "Scales of Nucleophilicity and Electrophilicity: A System for Ordering Polar Organic and Organometallic Reactions". Angewandte Chemie International Edition in English. 33 (9): 938. doi:10.1002/anie.199409381.
^ Mayr, Herbert; Bug, Thorsten; Gotta, Matthias F; Hering, Nicole; Irrgang, Bernhard; Janker, Brigitte; Kempf, Bernhard; Loos, Robert; Ofial, Armin R (2001). "Reference Scales for the Characterization of Cationic Electrophiles and Neutral Nucleophiles". Journal of the American Chemical Society. 123 (39): 9500–12. doi:10.1021/ja010890y. PMID 11572670.
^ An internet database for reactivity parameters maintained by the Mayr group is available at http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/
^ ^a ^b Phan, Thanh Binh; Breugst, Martin; Mayr, Herbert (2006). "Towards a General Scale of Nucleophilicity?". Angewandte Chemie International Edition. 45 (23): 3869–74. CiteSeerX 10.1.1.617.3287. doi:10.1002/anie.200600542. PMID 16646102. Ralat petik: Tag <ref> tidak sah, nama "Mayr2006" digunakan secara berulang dengan kandungan yang berbeza
^ Chem 2401 Supplementary Notes. Thompson, Alison and Pincock, James, Dalhousie University Chemistry Department
^ Schrauzer, G. N.; Deutsch, E.; Windgassen, R. J. (April 1968). "The nucleophilicity of vitamin B(sub 12s)". Journal of the American Chemical Society (dalam bahasa Inggeris). 90 (9): 2441–2442. doi:10.1021/ja01011a054. ISSN 0002-7863. PMID 5642073.
^ Dessy, Raymond E.; Pohl, Rudolph L.; King, R. Bruce (November 1966). "Organometallic Electrochemistry. VII. 1 The Nucleophilicities of Metallic and Metalloidal Anions Derived from Metals of Groups IV, V, VI, VII, and VIII". Journal of the American Chemical Society (dalam bahasa Inggeris). 88 (22): 5121–5124. doi:10.1021/ja00974a015. ISSN 0002-7863.

[1] Ingold, C. K. (1933). "266. Significance of tautomerism and of the reactions of aromatic compounds in the electronic theory of organic reactions". Journal of the Chemical Society (Resumed): 1120. doi:10.1039/jr9330001120.

[2] Lapworth, A. (1925). "Replaceability of Halogen Atoms by Hydrogen Atoms". Nature. 115: 625.

[3] Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward Alkyl Halides, Esters, Epoxides and Acyl Halides C. Gardner Swain, Carleton B. Scott J. Am. Chem. Soc.; 1953; 75(1); 141-147. Abstract

[4] "Swain–Scott equation". The IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 2014. doi:10.1351/goldbook.S06201.

[5] "Ritchie equation". The IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 2014. doi:10.1351/goldbook.R05402.

[6] Nucleophilic reactivities toward cations Calvin D. Ritchie Acc. Chem. Res.; 1972; 5(10); 348-354. Abstract

[7] Cation–anion combination reactions. XIII. Correlation of the reactions of nucleophiles with esters Calvin D. Ritchie J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(5); 1170–1179. Abstract

[8] Mayr, Herbert; Patz, Matthias (1994). "Scales of Nucleophilicity and Electrophilicity: A System for Ordering Polar Organic and Organometallic Reactions". Angewandte Chemie International Edition in English. 33 (9): 938. doi:10.1002/anie.199409381.

[9] Mayr, Herbert; Bug, Thorsten; Gotta, Matthias F; Hering, Nicole; Irrgang, Bernhard; Janker, Brigitte; Kempf, Bernhard; Loos, Robert; Ofial, Armin R (2001). "Reference Scales for the Characterization of Cationic Electrophiles and Neutral Nucleophiles". Journal of the American Chemical Society. 123 (39): 9500–12. doi:10.1021/ja010890y. PMID 11572670.

[10] An internet database for reactivity parameters maintained by the Mayr group is available at http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/

[Mayr2006-11] Phan, Thanh Binh; Breugst, Martin; Mayr, Herbert (2006). "Towards a General Scale of Nucleophilicity?". Angewandte Chemie International Edition. 45 (23): 3869–74. CiteSeerX 10.1.1.617.3287. doi:10.1002/anie.200600542. PMID 16646102. Ralat petik: Tag <ref> tidak sah, nama "Mayr2006" digunakan secara berulang dengan kandungan yang berbeza

[12] Chem 2401 Supplementary Notes. Thompson, Alison and Pincock, James, Dalhousie University Chemistry Department

[13] Schrauzer, G. N.; Deutsch, E.; Windgassen, R. J. (April 1968). "The nucleophilicity of vitamin B(sub 12s)". Journal of the American Chemical Society (dalam bahasa Inggeris). 90 (9): 2441–2442. doi:10.1021/ja01011a054. ISSN 0002-7863. PMID 5642073.

[14] Dessy, Raymond E.; Pohl, Rudolph L.; King, R. Bruce (November 1966). "Organometallic Electrochemistry. VII. 1 The Nucleophilicities of Metallic and Metalloidal Anions Derived from Metals of Groups IV, V, VI, VII, and VIII". Journal of the American Chemical Society (dalam bahasa Inggeris). 88 (22): 5121–5124. doi:10.1021/ja00974a015. ISSN 0002-7863.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]