Hapticiteit

De term hapticiteit wordt gebruikt in de beschrijving van het type binding in de coördinatiechemie tussen een centraal atoom, meestal een metaal, en een aaneengesloten groep atomen van een ligand. De hapticiteit van een ligand wordt met het Griekse teken 'eta', ηいーた aangeduid. In superscript volgt een getal dat aangeeft hoeveel atomen deel uitmaken van de coördinerende groep naar het metaal. In het algemeen wordt de ηいーた-notatie gebruikt als de elektronen die de binding verzorgen uit een moleculaire orbitaal afkomstig zijn in plaats van uit een atoomorbitaal, anders wordt de κかっぱ-notatie (kappa) gebruikt: zie Hapticiteit en Denticiteit.

In ferroceen komen twee ηいーた⁵-cyclopentadienylliganden voor.

Geschiedenis

De noodzaak voor een aanvulling op de nomenclatuur voor organometaalverbindingen wordt in het midden van de jaren 50 van de 20e eeuw duidelijk. Dunitz, Orgel, and Rich beschreven in die periode op basis van Röntgendiffractie de structuur van de "Sandwichverbinding" ferroceen^[1] waarin een ijzeratoom als het beleg in een sandwich tussen twee evenwijdige cyclopentadienylringen geplakt zit. Cotton stelde later de term hapticiteit voor. Het woord is afgeleid van het Griekse haptein, vastmaken.^[2] In de naamgeving wordt "hapto" voor de naam van het alkeen (meestal gaat het om alkenen) geplaatst. Bovendien werd voorgesteld de ηいーた (eta) symbool te gebruiken. De ηいーた wordt gecombineerd met een getal voor het aantal atomen dat bijdraagt aan de orbitaal waaruit de coördinerende elektronen afkomstig zijn. De term wordt vooral gebruikt bij uitgebreidere πぱい-systemen of in gevallen waarbij agostische binding niet zonder meer duidelijk is uit de formule van het complex.

Historisch belangrijke verbindingen waarin de liganden via hapticiteit beschreven worden

Ferroceen - bis(ηいーた⁵-cyclopentadienyl)ijzer
Uranoceen - bis(ηいーた⁸-1,3,5,7-cyclooctatetraeen)uranium
W(CO)₃(PPrⁱ₃)₂(ηいーた²-H₂ ) - de eerste gesynthetiseerde verbinding waarin een diwaterstofligand optreedt.^[3]^[4]
IrCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂(ηいーた²-O₂) - het dizuurstofderivaat van Vaska's complex dat ontstaat bij reversibele reactie met dizuurstof.

Voorbeelden

De notatievorm met de ηいーた wordt voor veel coördinatieverbindingen gebruikt:

Complexen die eigenlijk gevormd worden via de zijkant van een σしぐま-binding zoals deze optreedt vanuit H₂:
- W(CO)₃(PⁱPr₃)₂(ηいーた²-H₂)^[3]^[4]
Complexen vanuit liganden met meervoudige bindingen zoals etheen in Zeise's zout, waarin de binding gerealiseerd wordt via de bindende πぱい-elektronen:
- K[PtCl₃(ηいーた²-C₂H₄)]^.H₂O
Aan de vorige groep verwante complexen waarin een πぱい-ligand als brug optreedt tussen verschillende metaalatomen:
- (μみゅー-ηいーた²:ηいーた²-C₂H₂)Co₂(CO)₆ en (Cp*₂Sm)₂(μみゅー-ηいーた²:ηいーた²- N₂)^[5]
- Dizuurstof in bis{(trispyrazolylborato)koper(II)}(μみゅー-ηいーた²:ηいーた²-O₂),

Opmerking: in brugvormende liganden kunnen ook andere manieren van overbrugging voorkomen dan via ηいーた-binding, bijvoorbeeld κかっぱ¹,κかっぱ¹, zoals in (Me₃SiCH₂)₃V(μみゅー-N₂-κかっぱ¹(N),κかっぱ¹(N'))V(CH₂SiMe₃)₃ waarin het distikstofmolecuul via zijn twee uiteinden aan de metaalatomen gekoppeld is (zie ook Hapticiteit en Denticiteit).

Die binding vanuit πぱい-systemen kan over verschillende atomen gespreid zijn. Naast het al eerder genoemde etheen kunnen ook allylgroepen, 1,3-butadieen, cyclopentadieenderivaten en benzeen hun elektronen delen in coördinatieverbindingen.
De complexvorming kan soms op gespannen voet lijken te staan met de 18-elektronenregel maar verklaarbaar zijn vanuit ongebruikelijke hapticiteiten:
- In het complex met 18-valentie-elektronen (ηいーた⁵-C₅H₅)Fe(ηいーた¹-C₅H₅)(CO)₂ komt één ηいーた⁵ en één ηいーた¹ gebonden cyclopentadienyl-ligand voor. Het totaal aantal elektronen dat bij de complexvorming betrokken is wordt daarmee: 6 uit de een cyclopentadiënyl, 2 elektronen uit de tweede cyclopentadiënyl-ligand en 2 keer 2 uit de koolmonoxideliganden. Samen 12, goed voor 6 coördinatiebindingen, wat het normale aantal is voor ijzer (vergelijk hexacyanoferraat).
- De reductie van (ook 18 valentie-elektronen) [Ru(ηいーた⁶-C₆Me₆)₂]²⁺ (beide aromatische ringen coördineren ηいーた⁶), geeft opnieuw een verbinding met 18 valentie-elektronen: [Ru(ηいーた⁶-C₆Me₆)(ηいーた⁴-C₆Me₆)] (zie voorbeeld).
In de heterocyclische chemie vinden we Cr(ηいーた⁵-C₄H₄S)(CO)₃ als voorbeeld van een complex van de zwavelhoudende heterocyclische verbinding thiofeen, Cr(ηいーた⁶-B₃N₃Me₆)(CO)₃ is een voorbeeld uit de anorganische chemie met een coördinerende borazinering: ( (B-CH)₃(NCH₃)₃ ).

Door "πぱい- liganden" gebruikte elektronen vs. hapticiteit

Ligand	Elektron bijdrage (neutraal deeltje)	Elektron bijdrage (ionvorm)
ηいーた¹ Allyl	1	2
ηいーた³-Allyl cyclopropenyl	3	4
ηいーた³-Allenyl	3	4
ηいーた²-1,3-butadieen	2	2
ηいーた⁴-1,3-butadieen	4	4
ηいーた¹-cyclopentadienyl	1	2
ηいーた³-cyclopentadienyl	3	4
ηいーた⁵-cyclopentadienyl pentadienyl cyclohexadienyl	5	6
ηいーた²-Benzeen	2	2
ηいーた⁴-Benzeen	4	4
ηいーた⁶-Benzeen	6	6
ηいーた⁷-Cycloheptatrienyl	7	6
ηいーた⁸-Cyclooctatetraenyl	8	10

Veranderingen in Hapticiteit

De hapticiteit van een ligand kan tijdens het verloop van een reactie veranderen^[6] zoals in onderstaande redoxreactie waarbij een van de ηいーた⁶-benzeenringen omgezet wordt in een ηいーた⁴-benzeen:

Ook tijdens een substitutiereactie kan de hapticiteit reversibele wijzigingen ondergaan. In onderstaande reactie verandert de ηいーた⁵-cyclopentadienylring naar een ηいーた³-cyclopentadienylligand, waardoor aan het metaal ruimte ontstaat voor de 2 elektronen van een extra ligand 'L'. Het vervolgens afstoten van een molecuul CO opent daarna voor de cyclopentadienylligand de weg naar het herstellen van de uitgangssituatie: ηいーた⁵-cyclopentadienyl. Het indenyleffect bij substitutiereacties kan ook via wisseling van de hapticiteit in de ligand beschreven en verklaard worden.

Hapticiteit en Denticiteit

Hapticiteit en denticiteit zijn verwante, maar ook duidelijk verschillende begrippen. Voor polydentaat liganden geldt dat ze via meerdere punten in het molecuul bindingen naar het metaal kunnen vormen. In dat geval worden de verschillende coördinerende atomen met behulp van de κかっぱ-notatie geïdentificeerd, zoals in het voorbeeld van 1,2-bis(difenylfosfino)ethaan (Ph₂PCH₂CH₂PPh₂) dat aan NiCl₂ koppelt tot dichloor[ethaan-1,2-diylbis(difenylfosfaan)-κかっぱ²P]nikkel(II). Als de coördinerende atomen direct aan elkaar gebonden zijn wordt de ηいーた-notatie gebruikt zoals bijvoorbeeld in titanoceendichloride: dichloorbis(ηいーた⁵-2,4-cyclopentadien-1-yl)titanium.^[7]

Zie ook: Hapticiteit en Moleculaire Orbitalen.

Hapticiteit en fluxionaliteit

Moleculen waarin polyhaptoliganden voorkomen vertonen vaak ook fluxionaliteit, dat wil zeggen dat de moleculen stereochemisch niet star zijn. Twee typen fluxionaliteit komen regelmatig voor in organometaalcomplexen met polyhaptoliganden:

In het eerste geval is de hapticiteit kleiner dan het aantal sp² koolstofatomen. In dat soort gevallen verschuift het metaalatoom van het ene koolstofatoom naar het andere waarbij dezelfde netto hapticiteit gehandhaafd wordt. De ηいーた¹-C₅H₅ ligand in (ηいーた⁵-C₅H₅)Fe( ηいーた¹-C₅H₅)(CO)₂ laat een snelle omlegging zien waarbij het ijzeratoom snel wisselt tussen de verschillende koolstofatomen in de ηいーた¹-C₅H₅ ligand. Energetisch is de reactie gedegenereerd, in de terminologie van de organische reacties wordt gesproken van een sigmatrope omlegging.
In het tweede geval is sprake van een cyclische, polyhaptische ligand waarbij de hapticiteit maximaal benut wordt. Deze liganden hebben de neiging te roteren. Een beroemd voorbeeld hiervan is ferroceen, Fe(ηいーた⁵-C₅H₅)₂, waarin de cyclopentadienylringen roteren om de hoofdas van het molecuul. Hoewel het langs elkaar draaien van de cyclopentadienylringen geen vrije rotatie is, is de activeringsenergie zo laag, dat de verschillende rotameren niet van elkaar gescheiden kunnen worden. In ferroceen zelf is dat logisch, na een vijfde rotatie ontstaat hetzelfde molecuul, maar ook voor Fe(ηいーた⁵-C₅H₄Br)₂ is het niet mogelijk stoffen met verschillende sterische relaties tussen de broomatomen te isoleren.

Hapticiteit en Moleculaire Orbitalen

Het optreden van coördinatiebindingen laat zich goed verklaren met behulp van de kwantummechanica. Zowel voor "gewone" complexen als voor complexen die blijkbaar in staat zijn één metaalatoom aan soms wel 8 koolstofatomen te koppelen. De kwantummechanische benadering verloopt in twee stappen. Eerst worden de koolstoforbitalen van de ligand met elkaar gecombineerd tot moleculaire orbitalen. De laagst energetische banen worden met elektronen bezet. Vervolgens worden de moleculaire orbitalen gecombineerd met de orbitalen van het metaal die dezelfde symmetrie hebben. Zo kan benzeen, met drie gevulde moleculaire orbitalen, als drietandig ligand functioneren. Omdat alle koolstofatomen in benzeen bijdragen aan de moleculaire orbitalen ontstaat hiermee een hapticiteit van 6.

Bronnen, noten en/of referenties

↑ J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica 9: 373–5. DOI: 10.1107/S0365110X56001091.
↑ F. A. Cotton (1968). Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes. J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. DOI: 10.1021/ja01024a059.
↑ ^a ^b Kubas, Gregory J. (March 1988). Molecular hydrogen complexes: coordination of a σしぐま bond to transition metals. Accounts of Chemical Research 21 (3): 120–128. DOI: 10.1021/ar00147a005. Gearchiveerd van origineel op 21 februari 2023.
↑ ^a ^b Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σしぐま-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity, 1. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. ISBN 978-0306464652.
↑ D. Sutton (1993). Organometallic diazo compounds. Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. DOI: 10.1021/cr00019a008.
↑ Huttner, Gottfried, Lange, Siegfried, Fischer, Ernst O. (1971). Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0). Angewandte Chemie, International Edition in English 10 (8): 556–557. DOI: 10.1002/anie.197105561.
↑ Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book'), Draft March 2004. IUPAC (2004), "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General", p. 16. Gearchiveerd op 7 oktober 2008.

[1] J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica 9: 373–5. DOI: 10.1107/S0365110X56001091.

[2] F. A. Cotton (1968). Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes. J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. DOI: 10.1021/ja01024a059.

[Kubas1-3] Kubas, Gregory J. (March 1988). Molecular hydrogen complexes: coordination of a σしぐま bond to transition metals. Accounts of Chemical Research 21 (3): 120–128. DOI: 10.1021/ar00147a005. Gearchiveerd van origineel op 21 februari 2023.

[Kubas2-4] Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σしぐま-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity, 1. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. ISBN 978-0306464652.

[5] D. Sutton (1993). Organometallic diazo compounds. Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. DOI: 10.1021/cr00019a008.

[6] Huttner, Gottfried, Lange, Siegfried, Fischer, Ernst O. (1971). Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0). Angewandte Chemie, International Edition in English 10 (8): 556–557. DOI: 10.1002/anie.197105561.

[IUPACRedBook-7] Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book'), Draft March 2004. IUPAC (2004), "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General", p. 16. Gearchiveerd op 7 oktober 2008.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]