JP2840897B2 - ハロゲン化 銀 乳剤 およびその製造 方法
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Description
【０００１】
【産業 上 の利用 分野 】本 発明 は写真 の分野 において有用
であるハロゲン化 銀 （以後 、「ＡｇＸ」と記 す）乳剤 に
関 し、特 に主 平面 が｛１００｝面 でアスペクト比 が１．
３以上 である平板 状 ＡｇＸ粒子 を有 するＡｇＸ乳剤 およ
びその製造 方法 を提供 するものである。
であるハロゲン
３
びその
【０００２】
【従来 の技術 】平板 状 ＡｇＸ乳剤 粒子 を写真 感光 材料 に
用 いた場合 、非 平板 状 ＡｇＸ粒子 に比 べて色 増 感性 、シ
ャープネス、光 散乱 特性 、カバリングパワー、現像 進行
性 、粒状 性 等 が改良 される。この為 に、互 いに平行 な双
晶 面 を有 し、主 平面 が｛１１１｝面 である平板 状 粒子 が
多用 されるようになった。その詳細 に関 しては特 開 昭 ５
８−１１３９２６号 、同 ５８−１１３９２７号 、同 ５８
−１１３９２８号 、特 開平 ２−８３８号 、同 ２−２８６
３８号 、同 ２−２９８９３５号 の記載 を参考 にすること
ができる。しかし、ＡｇＸ粒子 に増 感 色素 を多量 に吸着
させた場合 、｛１００｝面 を有 する粒子 の方 が通常 、色
増 感 特性 がよい。従 って主 平面 が｛１００｝面 である平
板 状 粒子 の開発 が望 まれている。主 平面 の形状 が直角 四
辺 形 の該｛１００｝平板 状 粒子 は特 開 昭 ５１−８８０１
７号 、特 公昭 ６４−８３２３号 に記載 がある。しかし、
これらの粒子 の中心 部 のハロゲン組成 はいずれも、Ｉ-
含率が１モル％より低 い低 Ｉ- 含率である。また、実施
例 で示 されている粒子 は粒子 全体 が均一 組成 の粒子 であ
る。コア層 と一層 以上 のシェル層 を有 するコア／シェル
型 平板 状 粒子 に関 する記載 はない。更 にそれらの乳剤 粒
子 はいずれも（核 形成 →熟成 ）の過程 のみで形成 された
粒子 であり、粒子 サイズやＡｇＸ収量 、即 ち感度 、画質
を自由 に制御 および改良 できないという欠点 を有 してい
る。これらの特許 の実施 例 ではいずれも均一 ハロゲン組
成 の核 形成 を行 なっている為 に、該平板 状 粒子 の生成 確
率 がバラつき、再現 精度 が悪 い。
ャープネス、
８−１１３９２６
−１１３９２８
３８
ができる。しかし、ＡｇＸ
させた
７
これらの
含率が１モル％より
る。コア
を
る。これらの
【０００３】
【発明 が解決 しようとする課題 】本 発明 の目的 は感度 、
画質 が更 に優 れたＡｇＸ乳剤 を提供 することにある。更
には平板 状 粒子 形成 の再現 性 がよく、粒子 サイズやＡｇ
Ｘ収量 、即 ち、感度 、画質 を自由 に制御 することができ
るＡｇＸ乳剤 粒子 の製造 方法 を提供 することにある。
には
Ｘ
るＡｇＸ
【０００４】
【課題 を解決 するための手段 】本 発明 の目的 は次項 によ
って達成 された。 （１）ハロゲン化 銀 乳剤 粒子 の全 投影 面積 の２０％以上
が主 平面 が｛１００｝面 でアスペクト比 が１．３以上 の
平板 状 粒子 であるハロゲン化 銀 乳剤 を製造 する方法 に於
いて、該平板 状 粒子 が粒子 の中心 部分 のヨウド含有 率 が
１．２モル％以上 の平板 状 粒子 またはコア層 とシェル層
からなり、シェル層 の少 なくとも１層 のヨウド含有 率 が
コア層 のヨウド含有 率 の２０％以上 高 い平板 状 粒子 であ
り、該製造 方法 が少 なくともハロゲン化 銀 の核 形成 の過
程 、熟成 の過程 および結晶 成長 の過程 を経 て製造 され、
かつ、該核形成 がＢｒイオン濃度 が１０−２．３モル／
リットル以下 で行 なわれ、該熟成 と該結晶 成長 がＡｇイ
オン濃度 およびＢｒイオン濃度 がともに１０−２．３モ
ル／リットル以下 で行 なわれることを特徴 とするハロゲ
ン化 銀 乳剤 粒子 の製造 方法 。
って
が
いて、該
１．２モル％
からなり、シェル
コア
り、該
かつ、該核
リットル
オン
ル／リットル
ン
【０００５】（２）該結晶 成長 時 の溶液 条件 がＡｇイオ
ン濃度 およびＢｒイオン濃度 がともに１０−２．３モル
／リットル以下 であり、かつ、粒 径 が０．１５μ ｍ以下
のハロゲン化 銀 微粒子 の添加 により行 なわれることを特
徴 とする上記 （１）に記載 のハロゲン化 銀 乳剤 粒子 の製
造 方法 。
ン
／リットル
のハロゲン
【０００６】まず、本 発明 のＡｇＸ粒子 の構造 について
詳述 し、次 に該乳剤 粒子 の製法 について詳述 する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子 構造 本 発明 のＡｇＸ乳剤 は少 なくとも分散 媒 とＡｇＸ粒子 を
有 し、該ＡｇＸ粒子 の全 投影 面積 の２０％以上 、好 まし
くは４０％以上 、より好 ましくは６０％以上 、最 も好 ま
しくは８０％以上 が次 の特徴 を有 する平板 状 粒子 であ
る。即 ち、主 平面 が｛１００｝面 でアスペクト比 が１．
３以上 、好 ましくは２以上 、より好 ましくは３〜２０、
更 に好 ましくは４〜１６の平板 状 粒子 である。ここでア
スペクト比 とは平板 粒子 の（直径 ／厚 味 ）を指 し、直径
とは粒子 を電子 顕微鏡 で観察 した時 、粒子 の投影 面積 と
等 しい面積 を有 する円 の直径 を指 すものとする。また、
厚 味 は平板 状 粒子 の主 平面 間 の距離 を指 す。該平板 状 粒
子 の投影 粒 径 は１０μ ｍ以下 であり、好 ましくは０．１
５〜５μ ｍ、より好 ましくは０．２〜３μ ｍである。該
粒子 の投影 粒 径 分布 は単 分散 であることが好 ましく、該
投影 粒 径 分布 の変動 係数 は４０％以下 が好 ましく、３０
％以下 がより好 ましく、２０％以下 が更 に好 ましい。こ
こで変動 係数 とは該粒子 の投影 面積 の円 換算 直径 で表 わ
される粒子 サイズのバラツキ（標準 偏差 ）を平均 粒子 サ
イズで割 った値 の％表示 で表 わされる。また該主平面 の
形状 は直角 平行四辺形 もしくは直角 平行四辺形 の４ つの
角 が丸 くなった形状 である。より好 ましくは該直角 平行
四辺 形 の隣接 辺 比率 が２以下 、更 に好 ましくは１．５以
下 である。但 し、角 が丸 くなった場合 は該辺の直線 部 を
延長 し、その交点 間 の長 さを辺 長 とする。本 発明 のＡｇ
Ｘ粒子 の第 １の態様 は、該粒子 の中心 部 のＩ−含率が
１．２モル％より多 く、好 ましくは１．５〜７モル％、
より好 ましくは２〜５モル％である。即 ち、ＡｇＣｌ、
ＡｇＢｒおよびその混 晶 で、Ｉ−含率が該規定 に従 う粒
子 である。好 ましくはＣＩ−含率が５０モル％以下 の該
粒子 である。本 発明 のＡｇＸ粒子 の第 ２の態様 は、次 の
通 りである。該粒子 はコア層 と１層 以上 のシェル層 を有
し、更 に、シェル層 の少 なくとも一層 のＩ−含率がコア
層 のＩ−含率の２０％以上 、好 ましくは４０％以上 、よ
り好 ましくは１００％でかつ、１０モル％以下 であるこ
とを特徴 とする。更 に好 ましくは粒子 全体 のＩ−含率が
１．２モル％より多 く、より好 ましくは１．５〜７モル
％、より好 ましくは２〜５モル％である。
くは４０％
しくは８０％
る。
３
スペクト
とは
５〜５
％
こで
される
イズで
Ｘ
１．２モル％より
より
ＡｇＢｒおよびその
し、
り
とを
１．２モル％より
％、より
【０００７】該コア／シェル型 平板 状 粒子 の断面 構造 例
を図 １に示 した。図 中 のａがコア層 を、ｂがコア層 より
Ｉ- 含率の高 い該層を示 す。（１）図 はコア層 の全 表面
上 にシェル層 を積層 させた態様 を示 し、（２）図 は
（１）図 の粒子 の全 表面 上 にｂ層 よりも低 沃度 含率のｃ
層 を積層 させた態様 を示 す。ｃ層 の沃度 含率はｂ層 の沃
度 含率の９０％以下 、好 ましくは６０％以下 、より好 ま
しくは３０％以下 である。（３）図 はｂをコア粒子 のエ
ッジ部 に積層 させた態様 、（４）図 は（３）図 の粒子 の
エッジ部 にｃを積層 させた態様 を示 す。（５）図 はコア
粒子 の主 平面 上 にｂを積層 させた態様 、（６）図 は
（５）図 の粒子 の主 平面 上 にｃを積層 させた態様 であ
る。その他 （１）図 、（３）図 および（５）図 の構造 の
２ つ以上 の組 み合 せ構造 をあげることができる。例 えば
（７）図 は（５）図 の粒子 のエッジ部 にｃを積層 させた
態様 、（８）図 は（１）図 の粒子 のエッジ部 にｃを積層
した態様 を示 す。
を
Ｉ- 含率の
（１）
しくは３０％
ッジ
エッジ
（５）
る。その
（７）
した
【０００８】なお該粒子 のハロゲン組成 はＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒおよびその混 晶 であり、Ｉ-含率が前記 規定 に従
うことを特徴 とする。ａ層 のＩ- 含率は７モル％以下 が
好 ましく、５モル％以下 がより好 ましく、１．２〜５モ
ル％が更 に好 ましい。前記 ａ層 、ｂ層 、ｃ層間 のハロゲ
ン組成 変化 は急峻 型 、ゆるやかな変化 型 、階段 状 変化 型
のいずれでもよく、それぞれの目的 に応 じて選 ぶことが
できる。これに関 しては特 開 昭 ６０−１４３３３１号 、
同 ５９−４５４３８号 および後述 の文献 の記載 を参考 に
することができる。粒子 のコア／シェル モル比 に制限
はないが、通常 １／２５〜２５、好 ましくは１／１０〜
１０である。
ｇＢｒおよびその
うことを
ル％が
ン
のいずれでもよく、それぞれの
できる。これに
することができる。
はないが、
１０である。
【０００９】（Ｂ）該ＡｇＸ乳剤 粒子 の製造 方法 該ＡｇＸ乳剤 粒子 はいずれも核 形成 →熟成 →結晶 成長 の
過程 を経 て形成 される。まず核 形成 過程 から順 に説明 す
る。
る。
【００１０】１）核 形成 過程 少 なくとも分散 媒 と水 を含 む分散 媒 溶液 中 に攪拌しなが
らＡｇ＋塩 溶液 とハロゲン化物 塩 （以後 Ｘ−塩 と記 す）
溶液 を同時 混合 法 で添加 して核 形成 する。この核 形成 中
の分散 媒 溶液 中 のＢｒ−濃度 は１０−２．３モル／リッ
トル以下 であるが、１０−２．６モル／リットル以下 が
より好 ましい。Ａｇ＋濃度 は１０−４モル／リットル以
上 が好 ましく、１０−３．７〜１０−１．５モル／リッ
トルがより好 ましく、１０−３．４〜１０−１．５モル
／リットルが更 に好 ましい。Ｘ−塩 としては通常 、アル
カリ金属 塩 、アンモニウム塩 が用 いられる。Ａｇ＋塩 と
しては通常 、ＡｇＮＯ３が用 いられる。分散 媒 としては
従来 公知 の写真 用 分散 媒 を用 いることができるが、通常
はゼラチンが好 ましく、アルカリ処理 ゼラチンがより好
ましい。また、ゼラチンのＣａ＋＋含量は好 ましくは０
〜１０４ｐｐｍの中 から最適 含量のゼラチンを選 んで用
いることができる。陽 イオン交換 処理 をすることによ
り、該Ｃａ＋＋含量を調整 することができる。
らＡｇ＋
の
トル
より
トルがより
／リットルが
カリ
しては
はゼラチンが
ましい。また、ゼラチンのＣａ＋＋含量は
〜１０４ｐｐｍの
いることができる。
り、該Ｃａ＋＋含量を
【００１１】それらの詳細 に関 しては後述 の文献 の記載
を参考 にすることができる。反応 容器 中 の分散 媒 の濃度
は０．１重量 ％以上 が好 ましく、０．２〜１０重量 ％が
より好 ましく、０．３〜５重量 ％が更 に好 ましい。ま
た、Ａｇ+塩 溶液 および／もしくはＸ- 塩 溶液 中 にゼラ
チンを含有 させることができる。この場合 、ゼラチン濃
度 は０．１〜５重量 ％が好 ましく、０．２〜３重量 ％が
より好 ましい。反応 容器 中 のゼラチン濃度 とほぼ等 しい
濃度 が特 に好 ましい。ここでほぼとは（濃度 差 ／反応 容
器 中 のゼラチン濃度 ）が５０％以内 が好 ましく、２５％
以内 がより好 ましい。ＡｇＮＯ3 溶液 およびＸ- 塩 溶液
が容器 溶液 中 に液 面 下 添加 された時 、添加 口 近辺 におけ
るゼラチン濃度 の不 均一 性 がなくなり、均一 な核 形成 が
可能 となる。
を
は０．１
より
た、Ａｇ+
チンを
より
が
るゼラチン
【００１２】核 形成 時 の温度 に制限 はないが、通常 、１
０℃以上 が好 ましく、２０℃以上 がより好 ましい。核 形
成 後 に物理 熟成 をし、非 平板 状 粒子 を消失 させ、該平板
状 粒子 を成長 させる。従 って、該熟成 をより迅速 に行 な
わせる為 には、核 形成 温度 を低 くすることが好 ましい。
但 し、核 形成 温度 を高 くすると、核 形成 時 に熟成 も生 じ
る。Ａｇ+塩 の添加 速度 は容器 溶液 １リットルあたり２
〜３０ｇ／分 が好 ましく、４〜２０ｇ／分 がより好 まし
い。核 形成 期間 は１５分間 以下 が好 ましく、５秒 〜１０
分 間 がより好 ましく、１５秒 〜５分間 が更 に好 ましい。
容器 溶液 中 のｐＨ に特 に制限 はないが、通常 、ｐＨ １１
以下 、好 ましくは１．５〜１０．５の好 ましい値 を選 ん
で用 いられる。該核形成 時 に形成 される（該欠陥 数 ／粒
子 ）＝ω は、核 形成 条件 に依存 する。該平板 状 粒子 が生
成 するのは主 平面 に対 してエッジ面 が優先 的 に成長 する
為 である。それは該粒子 のエッジ面 に選択 成長 特性 を有
する欠陥 （例 えばらせん転位 ）が存在 する為 である。ω
とは１粒子 あたりに含 まれる該欠陥 の数 を指 す。例 えば
ＡｇＢｒ核 形成 の場合 、ω 値 は容器 溶液 のｐＨ は７〜
８領域 で最大 となり、それより低 ｐＨ 側 もしくは高 ｐＨ
側 に離 れるにつれ、減少 する。Ａｇ+ の過剰 イオン濃
度 は１０-2〜１０-3モル／リットル近傍 で最大 となり、
それより離 れるにつれて減少 する。容器 溶液 中 のゼラ
チン濃度 は低 くなる程 、上昇 するが、０．１重量 ％以下
では種々 の欠陥 が入 り、非 平板 状 欠陥 粒子 の比率 が増加
する。ＡｇＮＯ3 とＸ-塩 溶液 の添加 速度 を増 すにつ
れ、増加 するが、添加 速度 を上 げすぎると非 平板 状 欠陥
粒子 の比率 が増加 する。攪拌レベルを上 げる程 、減少
する。容器 溶液 のゼラチンの脱 イオン化 の程度 が大 き
い程 、減少 する。温度 は高 くする程 、減少 する。
０℃
わせる
る。Ａｇ+
〜３０ｇ／
い。
で
する
とは１
ＡｇＢｒ
８
それより
チン
では
する。ＡｇＮＯ3 とＸ-
れ、
する。
い
【００１３】これらは他 の条件 を同一 にし、１ つの条件
のみを変化 させて核 形成 した時 の結果 である。即 ち、種
々の条件下 で核 形成 した後 、ゼラチン濃度 、ｐＡｇおよ
びｐＨ 等 を同 一 条件 （ｐＨ ６．５、Ａｇ+ 濃度 ≒Ｂｒ-
濃度 、ゼラチン濃度 ＝２重量 ％）に調節 し、７５℃に昇
温 し、熟成 する。熟成 時間 に対 して乳剤 をサンプリング
し、非 平板 状 微粒子 がほぼ消失 した時点 の粒子 写真 （粒
子 のレプリカの透過 型 電子 顕微鏡 写真 のことを指 す）よ
り平板 状 粒子 の平均 体積 を求 めて比較 した結果 である。
または、熟成 初期 （例 えば昇 温 直後 ）に乳剤 をサンプリ
ングし、粒子 写真 より平板 状 粒子 数 比率 を数 えることに
よっても求 めることができる。これらの因子 は互 いに加
成 性 を有 する。ω 値 が低 すぎると該平板 粒子 の生成 確 率
が低 くなる。従 って、ω 値 が高 すぎず、低 すぎず、最終
的 に得 られる乳剤 の該平板 粒子 の投影 面積 比率 が前記 規
定 に入 るように、これらの核 形成 条件 を調節 し、該ω 値
を調節 する。本 発明 の第 １の態様 では、核 形成 時 に生成
するＡｇＸのＩ- 含率は１．２モル％以上 、好 ましくは
１．５〜７モル％、より好 ましくは２〜５モル％であ
る。この場合 、Ｉ- 含率を上 げることにより生 ずるω 値
の増加 を他 の前記 因子 を調節 することにより適性 値 にす
ればよい。
のみを
々の
び
し、
り
または、
ングし、
よっても
が
を
するＡｇＸのＩ- 含率は１．２モル％
１．５〜７モル％、より
る。この
の
ればよい。
【００１４】該核形成 時 に制御 されるべき反応 溶液 のＡ
ｇ+ およびＢｒ-過剰 イオン濃度 が非常 に低 い為 、その
精密 制御 が困難 である。この制御 方法 として、従来 の銀
電位 制御 方法 を用 いることもできるが、次 の方法 がより
有効 である。銀 電位 制御 方法 を用 いずに、ＡｇＮＯ3 溶
液 とＢｒ- 塩 溶液 を精 密送 液 ポンプで予 め設定 された流
量 、時間 で同時 混合 添加 する。更 に、攪拌混合 時 の濃度
不 均一 性 を少 なくする為 に、多孔 体 を通 して添加 するこ
とがより好 ましい。これに関 しては特 開平 ２−１４６０
３３号 、同 ３−２１３３９号 および、特 願 平 ２−３２６
２２２号 明細 書 の記載 を参考 にすることができる。ま
た、Ａｇ+塩 溶液 とＸ- 塩 溶液 をバルク液 で希釈 した
後 、混合 することがより好 ましい。この装置 の具体 例 に
関 しては、特 開平 ２−１４６０３３号 、米国 特許 ３，７
８５，７７７号 、同 ３，４１５，６５０号 の明細 書 の記
載 を参考 にすることができる。
ｇ+ およびＢｒ-
とがより
３３
２２２
た、Ａｇ+
８５，７７７
【００１５】更 には、該ω 値 の最適 化 を、Ａｇ＋とＢｒ
−の等量 点 濃度 域 から離 れた所 で行 なうことが好 まし
い。具体 的 にはＡｇ＋の過剰 濃度 が好 ましくは１０
−３．４モル／リットル以上 、より好 ましくは１０
−３．０〜１０−１．５モル／リットル領域 で核 形成 す
る。この場合 はＡｇＮＯ３溶液 とＢｒ−塩 溶液 の添加 精
度 のバラツキの影響 が小 さくなり、好 ましい。この領域
で核 形成 すると、通常 ω 値 が高 くなりすぎるが、前記 の
因子 を制御 することによりω 値 を下 げ、最適 化 すればよ
い。または、Ａｇ＋過剰 濃度 を増 していくと、ω 値 が減
少 する領域 がある。その領域 でＡｇ＋過剰 濃度 を調節 し
て、ω 値 を調節 すればよい。大量 装置 で製造 する場合
は、通常 、該濃度 不 均一 性 が大 きくなる。この場合 、核
形成 を小量 容器 で行 ない、大量 容器 に蓄積 する方法 がよ
り好 ましい。これに関 しては特 開平 ３−１５５５３９
号 、特 願 平 ３−１３９５１６号 明細 書 の記載 を参考 にす
ることができる。なお、ゼラチンの脱 イオン化 の程度
は、ゼラチンの脱 イオン化 レベルを調節 することによっ
ても調節 することができるが、（非 脱 イオン化 ゼラチ
ン：ｅｍｐｔｙ ゼラチン）の混合 重量 比 を変 えること
により変 える方法 も好 ましく用 いることができる。ここ
で脱 イオン化 とはゼラチン中 の不純 物陰 イオンおよび陽
イオンを脱 イオン化 したゼラチンを指 す。また、該混合
重量 比 は１：０〜０：１の間 で変 えることができる。ｅ
ｍｐｔｙ ゼラチンは、元 ゼラチン中 の該不純物 イオン
の９０％以上 を除去 したゼラチンを指 す。
−の
い。
−３．４モル／リットル
−３．０〜１０−１．５モル／リットル
る。この
で
い。または、Ａｇ＋
て、
は、
り
ることができる。なお、ゼラチンの
は、ゼラチンの
ても
ン：ｅｍｐｔｙ ゼラチン）の
により
で
イオンを
ｍｐｔｙ ゼラチンは、
の９０％
【００１６】２）熟成 過程 核 形成 時 に平板 粒子 核 のみを作 り分 けることはむつかし
い。従 って、次 の熟成 過程 で平板 状 粒子 以外 の粒子 をオ
ストワルド熟成 により消滅 させる。該熟成 温度 は核 形成
温度 より１０℃以上 高 くすることが好 ましく、２０℃以
上 高 くすることがより好 ましい。通常 は５０℃以上 、好
ましくは６０〜９０℃が用 いられる。９０℃以上 を用 い
る場合 は大気 圧 以上 、好 ましくは大気 圧 の１．２倍 以上
の加圧 下 で熟成 することが好 ましい。この加圧 熟成 法 の
詳細 に関 しては特 願 平 ３−３４３１８０号 の記載 を参考
にすることができる。
い。
ストワルド
ましくは６０〜９０℃が
る
の
にすることができる。
【００１７】熟成 時 の溶液 のＡｇ＋およびＢｒ−濃度 は
１０−２．３モル／リットル以下 が好 ましく、１０
−２．６モル／リットル以下 がより好 ましい。溶液 のｐ
Ｈは２以上 が好 ましく、５〜１１がより好 ましく、６〜
１０が更 に好 ましい。このｐＨ 、ｐＡｇ条件 の元 で熟成
すると、主 に無 欠陥 の立方体 状 微粒子 が消失 し、平板 状
粒子 がエッジ方向 に優先 的 に成長 する。このＡｇ＋とＢ
ｒ−濃度 条件 から離 れるにつれ、エッジの優先 成長 性 が
低下 し、非 平板 状 粒子 の消失 速度 が遅 くなる。また粒子
の主 平面 の成長 割合 が増 し、粒子 のアスペクト比 が低下
する。該熟成 時 にＡｇＸ溶剤 を共存 させると該熟成 が促
進 される。但 し、該条件 はＡｇＸ粒子 のハロゲン組成 、
ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度 、温度 、ＡｇＸ溶剤 濃度 等
により変化 する為 、それぞれの場合 に応 じて、トライ
アンド エラー法 で最適 条件 を選 ぶことが好 ましい。こ
のように核 形成 →熟成 の過程 を経 て形成 される平板 状 コ
ア粒子 のハロゲン組成 はＩ−含率が好 ましくは１．２モ
ル％以上 、より好 ましくは１．５〜７モル％、更 に好 ま
しくは２〜５モル％であり、Ｃｌ−含率は５０モル％以
下 のＡｇＢｒＣｌＩである。次 の結晶 成長 過程 で、該コ
ア粒子 にシェル層 を積層 させるか、もしくは更 にコア粒
子 を所望 のサイズにまで成長 させた後 にシェル層 を積層
させる。
１０−２．３モル／リットル
−２．６モル／リットル
Ｈは２
１０が
すると、
ｒ−
の
する。該
ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン
により
アンド エラー
のように
ア
ル％
しくは２〜５モル％であり、Ｃｌ−含率は５０モル％以
ア
させる。
【００１８】３）結晶 成長 過程 Ａｇ+ およびＢｒ- の過剰 イオン濃度 を１０-2.3モル／
リットル以下 、好 ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量 点 近傍 で低 過飽和 条件下 結晶 成長 させると、粒子
はエッジ方向 に優先 的 に成長 する。この場合 、Ｃｌ- 過
剰 濃度 は１０-1.2モル／リットル以下 が好 ましく、１０
-1.5モル／リットル以下 がより好 ましい。該等量 点 近傍
から離 れるにつれ、また成長 時 の過飽和 度 が高 くなるに
つれ、エッジ方向 に対 する主 平面 方向 の成長 割合 が増
す。等量 点 からＡｇ+ 濃度 を増加 させていくと、主 平面
形状 は直角 平行四辺形 で厚 味 方向 の成長 割合 が増加 し、
等量 点 からＢｒ- 濃度 を増加 させていくと、直角 平行 四
辺 形 の角 が落 ち、厚 味 方向 への成長 割合 が増加 する。結
晶 成長 時 のｐＢｒを八 面体 粒子 生成 領域 （ＡｇＢｒでは
例 えばｐＢｒ１．２〜２）にすると、該平板 粒子 の４ つ
の角 がすべて落 ち、エッジ面 が｛１１１｝面 に変化 し、
厚 味 方向 へ成長 し、ついには八 面体 粒子 となる。
リットル
の
はエッジ
-1.5モル／リットル
から
つれ、エッジ
す。
の
【００１９】これらの条件 は粒子 のハロゲン組成 、溶液
のｐＨ 、温度 、ＡｇＸ溶剤 濃度 等 により変化 する。従 っ
てそれぞれの場合 に応 じて種々 のＸ- 塩 濃度 で成長 さ
せ、所望 の粒子 が得 られることを確認 した後 、所望 のＡ
ｇＸ粒子 を調製 することが好 ましい。例 えばＡｇＣｌ粒
子 の場合 は、Ｃｌ- の過剰 イオン濃度 が１０-1.5モル／
リットルであっても、該平板 状 粒子 はエッジ方向 へ優先
的 に成長 する。結晶 成長 時 の温度 は通常 ４０℃以上 が用
いられ、好 ましくは５０〜９０℃が用 いられる。これら
の成長 特性 を利用 して、本 発明 の第 １態様 の粒子 および
第 ２の態様 の粒子 を形成 することができる。結晶 成長 時
の溶質 の添加 方法 としては主 として次 の２ つの方法 が有
効 である。
の
てそれぞれの
せ、
ｇＸ
リットルであっても、該
いられ、
の
の
【００２０】(1) 微粒子 乳剤 添加 法 ０．１５μ ｍ径 以下 、好 ましくは０．１μ ｍ径 以下 、よ
り好 ましくは０．０６〜０．００６μ ｍ径 のＡｇＸ微粒
子 乳剤 を添加 し、オストワルド熟成 により該平板 状 粒子
を成長 させる。該微粒子 乳剤 は連続 的 に添加 することも
できるし、断続 的 に添加 することもできる。該微粒子 乳
剤 は反応 容器 の近傍 に設 けた混合 器 でＡｇＮＯ3 溶液 と
Ｘ-塩 溶液 を供給 して連続 的 に調製 し、ただちに反応 容
器 に連続 的 に添加 することもできるし、予 め別 の容器 で
バッチ式 に調製 した後 に連続 的 もしくは断続 的 に添加 す
ることもできる。該微粒子 乳剤 は液状 で添加 することも
できるし、乾燥 した粉末 として添加 することもできる。
該微粒子 は多重 双 晶 粒子 を実質 的 に含 まないことが好 ま
しい。ここで多重 双 晶 粒子 とは、１粒子 あたり、双 晶 面
を２枚 以上 有 する粒子 を指 す。実質 的 に含 まないとは、
多重 双 晶 粒子 数 比率 が５％以下 、好 ましくは１％以下 、
より好 ましくは０．１％以下 を指 す。更 には１重 双 晶 粒
子 をも実質 的 に含 まないことが好 ましい。更 には、らせ
ん転位 をも実質 的 に含 まないことが好 ましい。ここで実
質的 に含 まないとは前記 規定 に従 う。該微粒子 のハロゲ
ン組成 はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は
２０モル％以下 が好 ましく、１０モル％以下 がより好 ま
しい）およびそれらの２種 以上 の混 晶 である。
り
を
できるし、
Ｘ-
バッチ
ることもできる。該微
できるし、
該微
しい。ここで
を２
より
ん
ン
２０モル％
しい）およびそれらの２
【００２１】該粒子 成長 時 の溶液 条件 は、前記 熟成 時 の
条件 と同一 である。それはどちらもオストワルド熟成 に
より平板 状 粒子 を成長 させ、それ以外 の微粒子 を消滅 さ
せる工程 であり、機構 的 に同 じだからである。該微粒子
乳剤 添加 法 は特 に、該平板 状 粒子 をエッジ方向 に選択 的
に成長 させる方法 として好 ましく用 いることができる。
その理由 は次 の通 りである。平板 粒子 をエッジ方向 に選
択 的 に成長 させるには、粒子 成長 時 のｐＢｒ、温度 、ｐ
Ｈ等 の溶液 条件 を最適 値 に選 び（例 えばＡｇＢｒ粒子 の
場合 は前記 等量 点 近傍 ）、更 に、過飽和 度 を最適 に選 ぶ
必要 がある。即 ち、系 の過飽和 度 を、主 平面 を成長 させ
るに必要 な過飽和 度 より低 く、かつ、エッジ面 を成長 さ
せるに最低限 必要 な過飽和 度 より高 くに精密 に制御 する
必要 がある。微粒子 を添加 し、微粒子 が多数 共存 する場
合 、系 の過飽和 度 は、該微粒子 の溶解 度 で規定 される。
即 ち、微粒子 のサイズを選 ぶことにより、粒子 成長 時 の
過飽和 度 を最適 値 に精密 に制御 できる為 である。微粒子
を形成 する為 には、４０℃以下 、好 ましくは３０〜１０
℃の分散 媒 溶液 中 にＡｇ+ 塩 溶液 とＸ- 塩 溶液 を同時 混
合法 で添加 して形成 することが好 ましい。該添加 時間 は
１２分間 以下 が好 ましく、６分間 以下 がより好 ましい。
該添加 中 の分散 媒 溶液 中 のＡｇ+ およびＢｒ - の濃度 は
（Ａｇ+濃度 ＜Ｂｒ- 濃度 ）で、かつ、Ｂｒ- 濃度 ＜１
０-1.7モル／リットルが好 ましく、Ｂｒ- 濃度 ＝１０-2
〜１０-3.5モル／リットルがより好 ましい。それは前記
双 晶 粒子 の混入 比率 を低下 させることができる為 であ
る。更 には、前記 のらせん転位 等 の欠陥 粒子 の混入 比率
を低下 させることができる為 である。該微粒子 乳剤 添加
法 の全般 の詳細 に関 しては特 願 平 ２−１４２６３５号 、
特 開平 １−１８３４１７号 の記載 を参考 にすることがで
きる。
より
せる
に
その
Ｈ
るに
せるに
を
℃の
１２
該
（Ａｇ+
０-1.7モル／リットルが
〜１０-3.5モル／リットルがより
る。
を
きる。
【００２２】(2) イオン溶液 添加 法 Ａｇ+ 塩 溶液 とＸ- 塩 溶液 を新 核 を実質 的 に発生 させな
い添加 速度 で同時 混合 法 添加 し、該平板 状 粒子 を成長 さ
せる。ここで実質 的 とは、新 核 の投影 面積 比率 が好 まし
くは１０％以下 、より好 ましくは１％以下 、更 に好 まし
くは０．１％以下 を指 す。粒子 成長 時 の溶液 のｐＡｇ、
ｐＨ、温度 、過飽和 濃度 等 を選 ぶことにより、平板 粒子
の厚 味 方向 とエッジ方向 の成長 割合 を選 ぶことができ
る。通常 、前記 等量 点 から離 れるにつれ、また共存 させ
るＡｇＸ溶剤 濃度 が増 すにつれ、厚 さ方向 の成長 割合 が
増 す。一方 、前記 等量 点 近傍 で、低 過飽和 度 下 で成長 さ
せると、エッジ方向 に優先 的 に成長 する。ここで低 過 飽
和 度 とは臨界 添加 速度 の７０％以下 、好 ましくは５〜５
０％の添加 速度 で添加 している状態 を指 す。臨界 添加 速
度 とは、それ以上 の添加 速度 で溶質 を添加 すると、新 核
が生 じ始 める添加 速度 を指 す。
い
せる。ここで
くは１０％
くは０．１％
ｐＨ、
の
る。
るＡｇＸ
せると、エッジ
０％の
が
【００２３】粒子 成長 時 の過飽和 度 を制御 する為 にＡｇ
+塩 とＸ- 塩 の添加 速度 を添加 時間 に対 して増 すことが
できる。その他 、前記 微粒子 添加 法 とイオン溶液 添加 法
の併用 方法 をあげることができる。これらの添加 法 の詳
細 に関 しては特 開平 ２−１４６０３３号 、同 ３−２１３
３９号 、同 ３−２４６５３４号 、特 願 平 ２−３２６２２
２号 、同 ３−３６５８２号 の記載 を参考 にすることがで
きる。本 発明 では核 形成 時 、熟成 時 および結晶 成長 時 に
ＡｇＸ溶剤 を共存 させることができる。ＡｇＸ溶剤 とし
ては、アンモニア、チオエーテル類 、チオ尿素 類 、チオ
シアン酸 塩 、有機 アミン系 化合 物 、テトラザインデン化
合 物 等 のかぶり防止 剤 等 をあげることができ、詳細 は後
述 の文献 の記載 を参考 にすることができる。ＡｇＸ溶剤
の共存 量 は０〜０．３モル／リットルである。
+
できる。その
の
３９
２
きる。
ＡｇＸ
ては、アンモニア、チオエーテル
シアン
の
【００２４】前記 成長 特性 を利用 して、コア平板 粒子 の
エッジ方向 のみに成長 させたり、厚 味 方向 に成長 させた
り、両方向 に成長 させることにより、図 １の構造 の粒子
を作 り分 けることができる。該エッジ方向 や厚 味 方向 へ
の選択 成長 性 を上 げる為 に結晶 成長 制御 剤 を結晶 成長 時
に共存 させることができる。結晶 成長 制御 剤 として、写
真 用 分光 増 感 色素 やかぶり防止 剤 をあげることができ
る。トライ アンド エラー法的 に好 ましい化合 物 を選
んで、好 ましい濃度 で用 いることができる。濃度 は通
常 、１０-6モル／リットル以上 、好 ましくは１０-5〜１
０-2モル／リットルの領域 で好 ましい濃度 を選 んで用 い
ることができる。
エッジ
り、
を
の
に
る。トライ アンド エラー
んで、
０-2モル／リットルの
ることができる。
【００２５】前記 従来 法 に記 された該平板 状 粒子 の製造
方法 はいずれも核 形成 →熟成 過程 のみによる製造 方法 を
開示 している。この場合 、ＡｇＸ収量 ／１バッチが低 く
なり、かつ、得 られるＡｇＸ粒子 の粒 径 を自由 に制御 で
きない。しかし、該平板 状 コア粒子 を通常 の結晶 成長 条
件 （ｐＢｒ＜２の条件 で前記 溶質 添加 法 で溶質 を添加 す
る）で成長 させると、該平板 状 粒子 の４ つの角 が落 ち、
厚 味 方向 に成長 し、ついには八 面体 粒子 となる。従 って
本 発明 の粒子 は得 られない。本 発明 の平板 状 粒子 を得 る
為 には、ｐＢｒ２．３以上 、ｐＡｇ２．３以上 で結晶 成
長 させる必要 がある。好 ましくはｐＡｇ２．６以上 、ｐ
Ｂｒ２．６以上 で成長 させる必要 がある。但 し、Ｃｌ−
の過剰 イオン濃度 は１０−１．２モル／リットル以下 が
好 ましく、１０−１．５モル／リットル以下 がより好 ま
しい。例 えばＡｇＣｌ核 の場合 、Ｃｌ−過剰 イオン濃度
は１０−１．５モル／リットルも許容 される。該平板 状
粒子 は結晶 成長 体積 の５０％以上 、好 ましくは８０％以
上 、より好 ましくは９０％以上 を該条件 で成長 させるこ
とが好 ましい。また、この場合 、高 アスペクト比 の該平
板 状 粒子 を得 る為 には、溶質 の添加 法 を微粒子 乳剤 添加
法 にする必要 がある。ここで微粒子 とは０．１５μ ｍ径
以下 、好 ましくは０．１μ ｍ径 以下 、より好 ましくは
０．０６〜０．００６μ ｍ径 のＡｇＸ微粒子 を指 す。溶
液 条件 は前記 成長 条件 と同 じである。該微粒子 添加 法 の
その他 の詳細 に関 しては前記 記載 を参考 にすることがで
きる。
なり、かつ、
きない。しかし、該
る）で
Ｂｒ２．６
の
しい。
は１０−１．５モル／リットルも
とが
０．０６〜０．００６
その
きる。
【００２６】これらの場合 の核 形成 条件 、熟成 条件 に関
しては前記 記載 を参考 にすることができる。即 ち、核 形
成 時 の分散 媒 溶液 中 のＢｒ- 濃度 は１０-2.3モル／リッ
トル以下 が好 ましく、１０-2.6モル／リットル以下 がよ
り好 ましい。Ａｇ+ 濃度 は１０-4モル／リットル以上 が
好 ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更 に好 ま
しい。熟成 時 の溶液 のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度 は１０
-2.3モル／リットル以下 が好 ましく、１０-2.6モル／リ
ットル以下 がより好 ましい。該製造 法 で製造 されるＡｇ
Ｘ乳剤 粒子 は、全 投影 面積 の２０％以上 、好 ましくは５
０％以上 、より好 ましくは８０％以上 が主 平面 が｛１０
０｝面 でアスペクト比 が１．３以上 、好 ましくは２以
上 、より好 ましくは３〜２０、更 に好 ましくは４〜１６
の平板 状 粒子 で占 められている。該平板 粒子 の粒 径 は１
０μ ｍ以下 、好 ましくは０．１５〜５μ ｍ、より好 まし
くは０．２〜３μ ｍである。該粒子 の粒子 体積 分布 は単
分散 であることが好 ましく、該体積分 布 の変動 係数 は４
０％以下 が好 ましく、３０％以下 がより好 ましく、２０
％以下 が更 に好 ましい。粒子 全体 のハロゲン組成 はＡｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下 、好 まし
くは７モル％以下 ）およびその２種 以上 の混 晶 である。
但 し、Cl- 含率は好 ましくは４９モル％以下 、より好 ま
しくは４０モル％以下 、更 に好 ましくは２０モル％以下
である。
しては
トル
り
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが
しい。
-2.3モル／リットル
ットル
Ｘ
０％
０｝
の
０
くは０．２〜３
０％
％
Ｃｌ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％
くは７モル％
しくは４０モル％
である。
【００２７】該主平面 の形状 は、直角 平行四辺形 、直角
平行四辺形 の角 が欠 けた形 である。角 は４ つが対称 的 に
欠 けたもの、非対称 に欠 けたものをあげることができ、
角 の欠損 部長 は、該辺の直線 部 を延長 した時 の該四 辺 形
の一 辺 の長 さの１／３以下 、好 ましくは１／５以下 であ
る。該粒子 の粒子 表面 の７０％以上 、好 ましくは８０％
以上 、より好 ましくは９０％以上 が｛１００｝面 であ
る。このような粒子 は通常 、Ａｇ＋とＸ−の等 濃度 近傍
で得 られる。今 、ある溶液 条件下 で熟成 を続 けた場合 の
平衡 晶 癖 は、ｒａｎｄｏｍ ｗａｌｋｉｎｇにより粒子
表面 に供給 されるイオン数 ／秒 と粒子 表面 から溶液 中 へ
脱 離 していくイオン数 ／秒 のバランスにより決 まる。Ａ
ｇＸ粒子 の場合 は（粒子 表面 へのＡｇ＋の供給 速度 ≒粒
子 表面 からのＡｇ＋の脱 離 速度 ）、（粒子 表面 へのＸ−
の供給 速度 ≒粒子 表面 からのＸ−の脱 離 速度 ）が満 たさ
れる条件 で平衡 晶 癖 が決 まる。ＡｇＢｒ｛１００｝面 の
場合 は、（粒子 表面 からのＡｇ＋の脱 離 速度 ）≒（粒子
表面 からのＸ−の脱 離 速度 ）である為 、（粒子 表面 への
Ａｇ＋の供給 速度 ≒粒子 表面 へのＸ−の供給 速度 ）とな
る溶液 条件 （Ａｇ＋とＸ−の拡散 係数 がほぼ等 しい為
に、Ａｇ＋とＸ−の等 濃度 近傍 ）が平衡 溶液 条件 とな
る。一方 、ＡｇＢｒ｛１１１｝面 の場合 は、（粒子 表面
からのＡｇ＋の脱 離 速度 ＜粒子 表面 からのＢｒ−の脱 離
速度 ）である為 、（Ｂｒ−濃度 ＞Ａｇ＋濃度 ）の溶液 条
件 と平衡 になる。Ｉ−はファン・デア・ワールス力 が大
きくて脱 離 しがたい為 、ＡｇＢｒＩの｛１００｝平衡 晶
癖 は（Ａｇ＋濃度 ＞Ｘ−濃度 ）の条件下 で得 られる。Ａ
ｇＸ溶剤 を添加 した場合 は（Ａｇ＋濃度 ＜Ｂｒ−濃度 ）
であっても（Ａｇ＋濃度 ＋Ａｇ＋錯体 濃度 ）≒Ｂｒ−濃
度 となり、平衡 晶 癖 は｛１００｝面 となる。一方 、結晶
成長 の場合 の平衡 晶 癖 は｛１００｝面 と｛１１１｝面 の
相対 成長 速度 比 により決 められる。但 し低 過飽和 で成長
させた時 は、前記 熟成 平衡 に近 い形 となる。
の
る。該粒
る。このような
で
ｇＸ
の
れる
Ａｇ＋の
る
に、Ａｇ＋とＸ−の
る。
からのＡｇ＋の
きくて
ｇＸ
であっても（Ａｇ＋
させた
【００２８】（Ｄ）その他 前記 （Ａ）〜（Ｃ）の記載 に対 し、その他 、次 の記載 を
参考 にすることができる。得 られた粒子 をホスト粒子 と
し、エピタキシャル粒子 を形成 して用 いてもよい。ま
た、該粒子 をコアとして内部 に転位 線 を有 する粒子 を形
成 してもよい。その他 、該粒子 をサブストレートとし
て、サブストレートと異 なるハロゲン組成 のＡｇＸ層 を
積層 させ、種々 の既知 のあらゆる粒子 構造 の粒子 を作 る
こともできる。これらに関 しては後述 の文献 の記載 を参
考 にすることができる。また、得 られた乳剤 粒子 に対
し、通常 、化学 増 感 核 が付与 される。
し、エピタキシャル
た、該
て、サブストレートと
こともできる。これらに
し、
【００２９】この場合 、該化学 増 感 核 の生成 場所 と数 ／
cm2 が制御 されていることが好 ましい。これに関 しては
特 開平 ２−８２８号 、同 ２−１４６０３３号 、特 願 平 ２
−７３０７９号 、同 ３−７３２６６号 の記載 を参考 にす
ることができる。また、該平板 粒子 をコアとして、浅内
潜 乳剤 を形成 して用 いてもよい。また、コア／シェル型
粒子 を形成 することもできる。これについては特 開 昭 ５
９−１３３５４２号 、同 ６３−１５１６１８号 、米国 特
許 第 ３，２０６，３１３号 、同 ３，３１７，３２２号 、
同 ３，７６１，２７６号 、同 ４，２６９，９２７号 、同
３，３６７，７７８号 の記載 を参考 にすることができ
る。本 発明 の方法 で製造 したＡｇＸ乳剤 粒子 を他 の１種
以上 のＡｇＸ乳剤 とブレンドして用 いることもできる。
ブレンド比率 は１．０〜０．０１の範囲 で適宜 、最適 比
率 を選 んで用 いることができる。
cm2 が
−７３０７９
ることができる。また、該平
９−１３３５４２
３，３６７，７７８
る。
ブレンド
【００３０】前記 （Ｂ）、（Ｃ）の過程 における反応 溶
液 のｐＨ は通常 １〜１２、好 ましくは２〜１１の領域 で
最 も好 ましい値 を選 んで用 いることができる。これらの
乳剤 に粒子 形成 から塗布 工程 までの間 に添加 できる添加
剤 に特 に制限 はなく、従来 公知 のあらゆる写真 用 添加 剤
を添加 することができる。例 えばＡｇＸ溶剤 、ＡｇＸ粒
子 へのドープ剤 （例 えば第 ８族 貴金属 化合 物 、その他 の
金属 化合 物 、カルコゲン化合 物 、ＳＣＮ化物 等 ）、分散
媒 、かぶり防止 剤 、増 感 色素 （青 、緑 、赤 、赤 外 、パン
クロ、オルソ用 等 ）、強 色 増 感 剤 、化学 増 感 剤 （イオ
ウ、セレン、テルル、金 および第 ８族 貴金属 化合 物 、リ
ン化合 物 、ロダン化合 物 、還元 増 感 剤 の単独 およびその
２種 以上 の併用 ）、かぶらせ剤 、乳剤 沈降 剤 、界面 活性
剤 、硬 膜 剤 、染料 、色 像 形成 剤 、カラー写真 用 添加 剤 、
可溶性 銀 塩 、潜 像 安定 剤 、現像 剤 （ハイドロキノン系 化
合 物 等 ）、圧力 減 感 防止 剤 、マット剤 等 をあげることが
できる。
を
クロ、オルソ
ウ、セレン、テルル、
ン
２
できる。
【００３１】本 発明 のＡｇＸ乳剤 粒子 および製造 方法 で
製造 したＡｇＸ乳剤 は従来 公知 のあらゆる写真 感光 材料
に用 いることができる。例 えば、黒白 ハロゲン化 銀 写真
感光 材料 （例 えば、Ｘレイ感 材 、印刷 用 感 材 、印画 紙 、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接 ポジ感 材 、超 微
粒子 乾板 感 材 （ＬＳＩフォトマスク用 、シャドーマスク
用 、液晶 マスク用 ）〕、カラー写真 感光 材料 （例 えばネ
ガフィルム、印画 紙 、反転 フィルム、直接 ポジカラー感
材 、銀色 素 漂白 法 写真 など）に用 いることができる。更
に拡散 転写 型 感光 材料 （例 えば、カラー拡散 転写 要素 、
銀 塩 拡散 転写 要素 ）、熱 現像 感光 材料 （黒白 、カラ
ー）、高密度 digital記録 感 材 、ホログラフィー用 感 材
などをあげることができる。
に
ネガフィルム、マイクロフィルム、
ガフィルム、
に
ー）、
などをあげることができる。
【００３２】塗布 銀 量 は０．０１ｇ／m2以上 の好 ましい
値 を選 ぶことができる。該写真 感光 材料 の構成 （例 え
ば、層 構成 、銀 ／発色 材 モル比 、各層 間 の銀 量 比 等 ）、
露光 、現像 処理 および写真 感光 材料 の製造 装置 、写真 用
添加 剤 の乳化 分散 等 に関 しても制限 はなく、従来 公知 の
あらゆる態様 、技術 を用 いることができる。従来 公知 の
写真 用 添加 剤 、写真 感光 材料 およびその構成 、露光 と現
像 処理 、および写真 感光 材料 製造 装置 等 に関 しては下記
文献 の記載 を参考 にすることができる。
ば、
あらゆる
【００３３】リサーチディスクロージャー（Research D
isclosure)、１７６巻 （アイテム１７６４３）（１２
月 、１９７８年 ）、同 ３０７巻 （アイテム３０７１０
５、１１月 、１９８９年 ）、ダフィン（Duffin）著 、写
真 乳剤 化学 （Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年 ）、ビル著 （E. J. Bi
rr）、写真 用 ハロゲン化 銀 乳剤 の安定 化 （Stabilizatio
n of Photographic SilverHalide Emulsions）、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年 ）、ジェームス編 （T. H. James)、写真 過程 の理論
（The Theory of Photographic Process）第 ４版 、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年 ）
isclosure)、１７６
５、
l Press, New York （１９６６
rr）、
n of Photographic SilverHalide Emulsions）、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
（The Theory of Photographic Process）
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７
【００３４】グラフキデ著 （P. Glafkides）、写真 の化
学 と物理 （Chimie et Physique Photographiques）、第
５版 、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
l',Usine Nouvelle, パリ（１９８７年 ）、同 第 ２版 、
ポウル モンテル、パリ（１９５７年 ）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.),写真 乳剤 の調製 と塗布 （Ma
king and Coating Photographic Emulsion），Focal Pr
ess （１９６４年 ）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging science），３１巻 、Ｐ．１４８〜１５６
（１９８７年 ）、マスカスキー（J. E. Maskasky) ，同
３０巻 、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年 ）、同 ３２
巻 、１６０〜１７７（１９８８年 ）、同 ３３巻 、１０〜
１３（１９８９年 ）、
５
l',Usine Nouvelle, パリ（１９８７
ポウル モンテル、パリ（１９５７
（V. L. Zelikman et al.),
king and Coating Photographic Emulsion），Focal Pr
ess （１９６４
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging science），３１
（１９８７
３０
１３（１９８９
【００３５】フリーザーら編 、ハロゲン化 銀 写真 過程 の
基礎 （Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) ，アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t），フランクフルト（１９６８年 ）。日 化 協 月報 １９
８４年 、１２月 号 、Ｐ．１８〜２７、日本 写真 学会 誌 、
４９巻 、７〜１２（１９８６年 ）、同 ５２巻 、１４４〜
１６６（１９８９年 ）、同 ５２巻 、４１〜４８（１９８
９年 ）、特 開 昭 ５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号 、同 ５８−１１１９３６号 、同 ６２
−９９７５１号 、同 ６０−１４３３３１号 、同 ６０−１
４３３３２号 、同 ６１−１４６３０号 、同 ６２−６２５
１号 、同 ６３−２２０２３８号 、同 ６３−１５１６１８
号 、同 ６３−２８１１４９号 、同 ５９−１３３５４２
号 、同 ５９−４５４３８号 、同 ６２−２６９９５８号 、
同 ６３−３０５３４３号 、同 ５９−１４２５３９号 、同
６２−２５３１５９号 、同 ６２−２６６５３８号 、同 ６
３−１０７８１３号 、同 ６４−２６８３９号 、同 ６２−
１５７０２４号 、同 ６２−１９２０３６号 、
Mit Silverhalogeniden) ，アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t），フランクフルト（１９６８
８４
４９
１６６（１９８９
９
５９−９０８４１
−９９７５１
４３３３２
１
６２−２５３１５９
３−１０７８１３
１５７０２４
【００３６】特 開平 １−２９７６４９号 、同 ２−１２７
６３５号 、同 １−１５８４２９号 、同 ２−４２号 、同 ２
−２４６４３号 、同 １−１４６０３３号 、同 ２−８３８
号 、同 ２−２８６３８号 、同 ３−１０９５３９号 、同 ３
−１７５４４０号 、同 ３−１２１４４３号 、同 ２−７３
２４５号 、同 ３−１１９３４７号 、米国 特許 第 ４，６３
６，４６１号 、同 ４，９４２，１２０号 、同 ４，２６
９，９２７号 、同 ４，９００，６５２号 、同 ４，９７
５，３５４号 、欧州 特許 第 ０３５５５６８Ａ２号 、特 願
平 ２−３２６２２２号 、同 ２−４１５０３７号 、同 ２−
２６６６１５号 、同 ２−４３７９１号 、同 ３−１６０３
９５号 、同 ２−１４２６３５号 、同 ３−１４６５０３
号 、
６３５
−２４６４３
−１７５４４０
２４５
６，４６１
９，９２７
５，３５４
２６６６１５
９５
【００３７】
【実施 例 】次 に実施 例 により本 発明 を更 に詳細 に説明 す
るが、本 発明 の実施 態様 はこれに限定 されるものではな
い。実施 例 １ 反応 容器 にゼラチン溶液 −１〔ＣＨ２０１２００ｃｃ）
脱 イオン化 アルカリ処理 骨 ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ
３（１Ｎ）５ｃｃを含 み、ＨＮＯ ３（１Ｎ）液 でｐＨ
４．０とした〕を入 れ、４０℃に恒温 した。攪拌しなが
らＡｇＮＯ３−１液 （ＡｇＮＯ３３ｇ／１００ｃｃ）を
１５ｃｃ添加 し、５分 後 にＡｇ−１水溶液 （ＡｇＮＯ３
２０ｇ／１００ｃｃ）およびそれと等 モル濃度 のＸ−１
水溶液 （ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：３モル比 ）を４８ｃ
ｃ／分 で１分間 、精 密送 液 ポンプで同時 混合 法 添加 し
た。１分間 攪拌した後 、ＨＮＯ ３液 とＫＯＨ液 を用 いて
ｐＨ ６．２に調節 し、更 にＡｇＮＯ３−１液 とＫＢｒ−
１液 （ＫＢｒ３ｇ／１００ｃｃ）を用 いて銀 電位 を１６
０ｍＶ （対 室温 飽和 カロメル電極 ）に調節 した。次 に１
０分間 で温度 を７５℃に上 げ、３０分間 熟成 した。この
時点 でサンプリングした乳剤 粒子 のレプリカの透過 型 電
子 顕微鏡 写真 像 （以後 、ＴＥＭ像 と記 す）より求 めた結
果 は次 の通 りであった。主 平面 が｛１００｝面 で、主 平
面 の形状 が直角 平行四辺形 でアスペクト比 １．３以上 の
粒子 （以後 、平板 粒子 Ａと記 す）の投影 面積 比率 約 ９２
％、その平均 投影 粒 径 ０．６２μ ｍ、平均 アスペクト比
４．７７、粒子 サイズ分布 の変動 係数 は３２％であっ
た。
るが、
い。
３（１Ｎ）５ｃｃを
４．０とした〕を
らＡｇＮＯ３−１
１５ｃｃ
２０ｇ／１００ｃｃ）およびそれと
ｃ／
た。１
１
０
０
％、その
４．７７、
た。
【００３８】次 にＮＨ４ＮＯ ３−１水溶液 （５０重量
％）３ｃｃとＮＨ３−１水溶液 （２５重量 ％）３ｃｃを
添加 し、更 に平均 粒 径 ０．０３５μ ｍの微粒子 ＡｇＢｒ
Ｉ（Ｉ−含率１．５モル％）乳剤 を０．０６モル添加
し、銀 電位 １５０ｍＶ で更 に１８分間 熟成 した。更 に同
微粒子 乳剤 を０．０８モル添加 し、１８分間 熟成 した。
更 に同 微粒子 乳剤 を０．１モル添加 し１８分間 熟成 する
ことを２回 くり返 した後 、沈降 剤 を添加 し、３０℃に降
温 し、沈降 水洗 法 で水洗 した。ゼラチン水溶液 を添加
し、乳剤 を再 分散 し、ｐＨ ６．４、ｐＢｒ２．８に調節
した。得 られた乳剤 粒子 のＴＥＭ像 より次 の結果 が得 ら
れた。平板 粒子 Ａの投影 面積 比率 ９２％、その平均 投影
粒 径 １．４μ ｍ、平均 アスペクト比 ７．７で、粒子 サイ
ズ分布 の変動 係数 は３１％であった。また、該粒子 の中
心 部 のＩ−含率は３モル％であり、シェル部 のＩ−含率
は１．５モル％である。
％）３ｃｃとＮＨ３−１
Ｉ（Ｉ−含率１．５モル％）
し、
ことを２
し、
した。
れた。
ズ
は１．５モル％である。
【００３９】実施 例 ２ 反応 容器 にゼラチン溶液 −１を入 れ、４０℃に恒 温 し
た。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液 を１０cc添加 し、５
分 後 にＡｇ−１水溶液 およびそれと等 モル濃度 のＸ−１
−２水溶液 （ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：１．５モル比 ）
を４８cc／分 で１分間 、精 密送 液 ポンプで同時 混合 法 添
加 した。１分間 攪拌した後 、ＨＮＯ 3 液 とＫＯＨ液 を用
いてｐＨ ６．１に調節 し、更 にＡｇＮＯ3 −１液 とＫＢ
ｒ−１液 を用 いて銀 電位 を１６０ｍＶ に調節 した。次 に
１０分間 で温度 を７５℃に上 げ、３０分間 熟成 した。次
にＮＨ4ＮＯ 3 水溶液 −１（５０重量 ％）を５cc、ＮＨ
3水溶液 −１（２５重量 ％）を５cc添加 した後 にＡｇ−
２水溶液 （ＡｇＮＯ3 １０ｇ／１００cc）とＸ−２水溶
液 （１００cc中 にＫＢｒ６．８ｇ、ＫＩ０．２９４ｇを
含 む）を用 いて、銀 電位 １２０ｍＶ に保 ちながら C. D.
J. ( Controlled double jet )添加 した。初期 流量 は
１０cc／分 で０．０５cc／分 の直線 的 流量 加速 添加 法 で
５７０cc添加 した。２分間 攪拌した後 、３０℃に降 温
し、沈降 水洗 法 で水洗 した。ゼラチン水溶液 を添加 し、
乳剤 を再 分散 し、ｐＨ ６．４、ｐＢｒ２．８に調節 し
た。得 られた乳剤 粒子 のレプリカのＴＥＭ像 より次 の結
果 が得 られた。平板 粒子 Ａの投影 面積 比率 約 ９３％、そ
の平均 投影 粒 径 １．２μ ｍ、平均 アスペクト比 ４．９、
粒子 サイズ分布 の変動 係数 は２８％であった。該粒子 は
コア／シェル型 粒子 であり、コア層 のＩ- 含率は１．５
モル％で、シェル層 のＩ- 含率は３モル％である。
た。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１
−２
を４８cc／
いて
ｒ−１
１０
にＮＨ4
3
２
J. ( Controlled double jet )
１０cc／
５７０cc
し、
た。
の
コア／シェル
モル％で、シェル
【００４０】実施 例 ３ コア粒子 形成 は実施 例 １と同 じにした。次 にＮＨ4 ＮＯ
3 −１水溶液 ５cc、ＮＨ3 −１水溶液 を５cc添加 した
後 、Ａｇ−２水溶液 とＸ−２水溶液 を用 いて銀 電位 １２
０ｍＶ に保 ちながら C. D. J. 添加 した。初期 流量 は１
１．０cc／分 で０．０５cc／分 の直線 的 流量 加速 添加 法
で５７０cc添加 した。２分間 攪拌した後 、３０℃に降 温
し、沈降 水洗 法 で水洗 した。ゼラチン水溶液 を添加 し、
乳剤 を再 分散 し、ｐＨ ６．４、ｐＢｒ２．８に調節 し
た。得 られた乳剤 粒子 のレプリカのＴＥＭ像 より次 の結
果 が得 られた。平板 粒子 Ａの投影 面積 比率 約 ９２％、そ
の平均 投影 粒 径 １．１８μ ｍ、平均 アスペクト比 ４．
７、粒子 サイズ分布 の変動 係数 は３０％であった。該粒
子 の中心 部 のＩ- 含率は３モル％であり、粒子 全体 のＩ
- 含率も３モル％である。
3 −１
０
１．０cc／
で５７０cc
し、
た。
の
７、
- 含率も３モル％である。
【００４１】実施 例 ４ 反応 容器 にゼラチン溶液 −２〔Ｈ２Ｏ１２００ｃｃ、ｅ
ｍｐｔｙ アルカリ処理 骨 ゼラチン１２ｇ、非 脱 イオン
化 同 ゼラチン１２ｇ、ＫＮＯ３（１Ｎ）５ｃｃを含 み、
ＫＯＨ（１Ｎ）液 でｐＨ ５．５とした〕を入 れ、４０℃
に恒温 した。攪拌しながらＡｇＮＯ３−１液 を３３ｃｃ
入 れ、５分 後 にＡｇ−ｌ−４溶液 〔１００ｃｃ中 にＡｇ
ＮＯ ３２０ｇ、ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ ３（１Ｎ）液 ０．
２５ｃｃ含 む〕とＸ−１−４水溶液 〔１００ｃｃ中 にＫ
Ｂｒ１４ｇ、ゼラチン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５ｃ
ｃ含 む〕を４８ｃｃ／分 で１分間 、精 密送 液 ポンプで添
加 した。１分間 攪拌した後 、ｐＨ を６．１に調節 し、Ａ
ｇＮＯ３−１液 とＫＢｒ−１液 を用 いて銀 電位 を１５０
ｍＶに調節 した。次 に１０分間 で温度 を７５℃に上 げ、
２０分間 熟成 した。この時点 でサンプリングした乳剤 粒
子 のレプリカのＴＥＭ像 の観察 結果 は次 の通 りであっ
た。
ｍｐｔｙ アルカリ
ＫＯＨ（１Ｎ）
に
２５ｃｃ
Ｂｒ１４ｇ、ゼラチン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５ｃ
ｃ
ｇＮＯ３−１
ｍＶに
２０
た。
【００４２】平板 粒子 Ａの投影 面積 比率 約 ９５％、その
平均 投影 粒 径 ０．７５μ ｍ、平均 アスペクト比 ６．５、
粒子 サイズ分布 の変動 係数 は３３％であった。次 にＮＨ
４ＮＯ ３−１水溶液 を５ｃｃ、ＮＨ３−１水溶液 を５ｃ
ｃ添加 した後 、Ａｇ−２水溶液 とＸ−２水溶液 を用 いて
銀 電位 １２０ｍＶ に保 ちながらＣ．Ｄ．Ｊ．添加 した。
初期 流量 は９ｃｃ／分 で０．０５ｃｃ／分 の直線 的 流量
加速 添加 法 で５７０ｃｃ添加 した。２分間 攪拌した後 、
３０℃に降 温 し、沈降 水洗 法 で水洗 した。ゼラチン水溶
液 を添加 し、乳剤 を再 分散 し、ｐＨ ６．４、ｐＢｒ２．
８に調節 した。得 られた乳剤 粒子 のレプリカのＴＥＭ像
より次 の結果 が得 られた。平板 粒子 Ａの投影 面積 比率 約
９５％、その平均 投影 粒 径 １．３４μ ｍ、平均 アスペク
ト比 ５．３６、粒子 サイズ分布 の変動 係数 は３０％であ
った。該粒子 の中心 部 のＩ−含率は０モル％であり、シ
ェル層 のＩ−含率は３モル％であり、図 １の（１）型 の
平板 状 粒子 である。
４
ｃ
３０℃に
８に
より
９５％、その
ト
った。該粒
ェル
【００４３】実施 例 ５ 実施 例 ４でＡｇＢｒコア粒子 を作 る所 までは同 じにし
た。次 にＡｇＢｒ微粒子 乳剤 （粒 径 ０．０４μ ｍ）を
０．０６モル添加 し、銀 電位 １５０ｍＶ で２５分間 熟成
した。更 に該微粒子 乳剤 を０．０６モル添加 し、２５分
間 熟成 をした後 、ＮＨ4 ＮＯ 3 −１水溶液 を５cc、ＮＨ
3 −１水溶液 を５cc添加 し、銀 電位 を２２０ｍＶ とし、
Ａｇ−２水溶液 とＸ−２水溶液 を用 いて該電位 で C. D.
J.添加 した。初期 流量 は９cc／分 で０．０５cc／分 の
直線 的 流量 加速 添加 法 で２００cc添加 した。２分間 攪拌
した後 、３０℃に降 温 し、沈降 水洗 法 で水洗 した。ゼラ
チン水溶液 を添加 し、乳剤 を再 分散 し、ｐＨ ６．４、ｐ
Ｂｒ２．８に調節 した。得 られた乳剤 粒子 のレプリカの
ＴＥＭ像 より次 の結果 が得 られた。平板 粒子 Ａの投影 面
積 比率 約 ９５％、その平均 投影 粒 径 １．３２μ ｍ、平均
アスペクト比 ６．８７、粒子 サイズ分布 の変動 係数 は３
１％であった。該粒子 の中心 部 のＩ- 含率は０モル％、
シェル層 のＩ- 含率３モル％であり、図 １の（５）型 の
平板 粒子 であった。
た。
０．０６モル
した。
3 −１
Ａｇ−２
J.
した
チン
Ｂｒ２．８に
ＴＥＭ
アスペクト
１％であった。該粒
シェル
【００４４】実施 例 ６ 実施 例 ４でＡｇＢｒコア粒子 を作 る所 までは同 じにし
た。次 にＡｇ−２水溶液 とＸ−２−６水溶液 （ＫＢｒ
０．１４ｇ／cc）を用 いて銀 電位 １８０ｍＶ で C.D. J.
添加 した。初期 流量 は１２cc／分 で、０．１cc／分 の
直線 的 流量 加速 添加 法 で３００cc添加 した。次 に銀 電位
を１５０ｍＶ とし、微粒子 ＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％、平均 粒 径 約 ０．０３３μ ｍ）乳剤 を０．１モル添加
し、２５分間 熟成 した後 、３０℃に降 温 し、沈降 水洗 法
で水洗 した。ゼラチン水溶液 を添加 し、乳剤 を再 分散
し、ｐＨ ６．４、ｐＢｒ２．７に調節 した。得 られた乳
剤 粒子 のレプリカのＴＥＭ像 より次 の結果 が得 られた。
平板 粒子 Ａの投影 面積 比率 約 ９５％、その平均 投影 粒 径
１．１５μ ｍ、平均 アスペクト比 ５．７５、粒子 サイズ
分布 の変動 係数 は３０％であった。該粒子 の中心 部 のＩ
- 含率は０モル％、シェル層 のＩ- 含率２モル％であ
り、図 １の（３）型 の平板 粒子 であった。 （微粒子 乳剤 の調製 ）前記 ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率１．５
モル％）、ＡｇＢｒおよびＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％）微粒子 乳剤 は、特 開平 ２−１４６０３３号 、同 ４−
３４５４４号 の記載 を参考 にして調製 した。即 ち、反応
容器 にゼラチン水溶液 （水 １２００cc、平均 分子 量 ３万
の脱 イオン化 アルカリ処理 ゼラチン２４ｇ、ＫＢｒ０．
６ｇを有 する）を入 れ、２２℃に保 ち、攪拌しながらＡ
ｇＮＯ3液 （ＡｇＮＯ3 ０．３ｇ／cc）とＸ- 塩 液
（０．１７７３モル／１００cc）を９０cc／分 で３分間
添加 して調製 した。
た。
０．１４ｇ／cc）を
を１５０
％、
し、２５
で
し、
１．１５
- 含率は０モル％、シェル
り、
モル％）、ＡｇＢｒおよびＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％）
３４５４４
の
６ｇを
ｇＮＯ3
（０．１７７３モル／１００cc）を９０cc／
【００４５】比較 例 １ コア粒子 形成 は実施 例 ４と同 じにした。次 にＡｇ−２−
４水溶液 （ＡｇＮＯ３１５ｇ／１００ｃｃ）とＸ−２−
４水溶液 （ＫＢｒ１０．５ｇ／１００ｃｃ）を用 いて７
５℃で初期 流量 ９ｃｃ／分 で０．０５ｃｃ／分 の直線 的
流量 加速 添加 法 で３８０ｃｃを、銀 電位 １７５ｍＶ で
Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加 した。２分間 攪拌した後 、３０℃に降
温 し、沈降 水洗 法 で水洗 した。ゼラチン水溶液 を添加
し、乳剤 を再 分散 し、ｐＨ ６．５、ｐＢｒ２．８に調節
した。得 られた乳剤 粒子 のレプリカのＴＥＭ像 の結果 に
よると、平均 投影 粒 径 １．３３μ ｍ、平均 アスペクト比
５．４、粒子 サイズ分布 の変動 係数 ３０％であり、実施
例 ４とほぼ同 じであった。
４
４
５℃で
Ｃ．Ｄ．Ｊ．
し、
した。
よると、
５．４、
【００４６】比較 例 ２ コア粒子 形成 は実施 例 ４と同 じにした。次 にＡｇ−２−
４水溶液 とＸ−２−４水溶液 を用 いて、７５℃で初期 流
量 ７．５cc／分 で０．０５cc／分 の直線 的 流量 加速 添加
法 で３８５ccを銀 電位 １６０ｍＶ で C. D. J. 添加 し
た。２分間 攪拌した後 、３０℃に降 温 し、沈降 水洗 法 で
水洗 した。ゼラチン水溶液 を添加 し、乳剤 を再 分散 し、
ｐＨ ６．４、ｐＢｒ２．８に調節 した。得 られた乳剤 粒
子 のレプリカのＴＥＭ像 の結果 によると、平均 投影 粒 径
１．３８μ ｍ、平均 アスペクト比 ７．８、粒子 サイズ分
布 の変動 係数 は３１％であり、実施 例 １とほぼ同 じであ
った。実施 例 １、４および比較 例 １、２で得 られた乳剤
を５５℃に昇 温 し、色素 １を飽和 吸着 量 の７０％添加
し、
４
た。２
１．３８
った。
を５５℃に
し、
【００４７】
【化 １】
【００４８】ハイポを２×１０−５モル／モルＡｇＸの
割合 で添加 し、５分 後 に金 増 感 剤 〔塩化 金 酸 ：ＮａＳＣ
Ｎ＝１：５０モル比 水溶液 〕を金 量 で１Ｘ１０５モル／
モルＡｇＸだけ添加 し、３０分 後 に４０℃に降 温 した。
次 にかぶり防止 剤 ＴＡＩ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍ
ｅｔｈｙｌ−１，３，３ａ，７−ｔｅｔｒａａｚａｉｎ
ｄｅｎｅ）を２×１０−３モル／モルＡｇＸだけ添加 し
た後 、増 粘 剤 （ポリｐ−スチレンスルホン酸 ナトリウ
ム）と塗布 助 剤 （ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウ
ム）を加 えて、下塗 りしたＴＡＣ（三 酢酸 セルロース）
ベース上 に、保護 層 とともに銀 量 １ｇ／ｍ２で塗布 し
た。各 塗布 試料 をマイナス青 フィルターを通 して１０
−２秒 間 のウェッジ露光 をし、ＭＡＡ−１現像 液 （「Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ」２３巻 、２４９〜２５６頁 、１９７５年 参
照 ）で２０℃、１０分間 現像 した。更 に停止 液 、定着
液 、水洗 液 を通 し、乾燥 させた。該写真 特性 の結果 は次
の通 りであった。比較 例 １（相対 感度 １００、粒状 性 １
００）に対 し、実施 例 ４（相対 感度 １１５、粒状 性 ９
３）、比較 例 ２（相対 感度 １０５、粒状 性 ９７）に対
し、実施 例 １（相対 感度 １２１、粒状 性 ９０）であっ
た。従 って、従来 型 の乳剤 である比較 例 １、２に対 し、
実施 例 １、４の方 が感度 、粒状 度 において優 ることが確
認 された。また、中心 部 のＩ−含率の高 い実施 例 １の乳
剤 の優位 性 が確認 された。なおＲＭＳ粒状 度 は試料 をか
ぶり上 ０．２の濃度 を与 える光量 で一様 に露光 し、前述
の現像 処理 を行 なった後 、ジェームス編 、ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、２１章
（１９７７年 ）に記述 された方法 で測定 した。各々 、比
較用試料 を１００として相対 的 に表 わした。
Ｎ＝１：５０モル
モルＡｇＸだけ
ｅｔｈｙｌ−１，３，３ａ，７−ｔｅｔｒａａｚａｉｎ
ｄｅｎｅ）を２×１０−３モル／モルＡｇＸだけ
た
ム）と
ム）を
ベース
た。
−２
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ」２３
の
００）に
３）、
し、
た。
ぶり
の
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、２１
（１９７７
較用
【００４９】
【発明 の効果 】従来 の｛１００｝平板 粒子 を含 むＡｇＸ
乳剤 に比 べて感度 、画質 のより改良 されたＡｇＸ乳剤 を
提供 することができる。更 には感度 、画質 を自由 に制御
することができるＡｇＸ乳剤 の製造 方法 を提供 すること
ができる。
することができるＡｇＸ
ができる。
【図 １】請求 項 １記載 のコア／シェル型 平板 状 粒子 の粒
子 構造 例 （１）〜（８）を示 す。ａ層 はコア層 を、ｂ層
はコア層 よりＩ- 含率の高 い層 を、ｃ層 はｂ層 よりＩ-
含率の低 い層 を示 す。
はコア
含率の
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続 き (58)調査 した分野 (Int.Cl.6，ＤＢ名 ) G03C 1/015 G03C 1/035
Claims (2)
- 【
請求 項 １】 ハロゲン化 銀 乳剤 粒子 の全 投影 面積 の２
０％以上 が主 平面 が｛１００｝面 でアスペクト比 が１．
３以上 の平板 状 粒子 であるハロゲン化 銀 乳剤 を製造 する
方法 に於 いて、該平板 状 粒子 が粒子 の中心 部分 のヨウド
含有 率 が１．２モル％以上 の平板 状 粒子 またはコア層 と
シェル層 からなり、シェル層 の少 なくとも１層 のヨウド
含有 率 がコア層 のヨウド含有 率 の２０％以上 高 い平板 状
粒子 であり、該製造 方法 が少 なくともハロゲン化 銀 の核
形成 の過程 、熟成 の過程 および結晶 成長 の過程 を経 て製
造 され、かつ、該核形成 がＢｒイオン濃度 が１０
−２．３ モル／リットル以下 で行 なわれ、該熟成 と該結
晶 成長 がＡｇイオン濃度 およびＢｒイオン濃度 がともに
１０ −２．３ モル／リットル以下 で行 なわれることを特
徴 とするハロゲン化 銀 乳剤 粒子 の製造 方法 。 - 【
請求 項 ２】 該結晶 成長 時 の溶液 条件 がＡｇイオン濃
度 およびＢｒイオン濃度 がともに１０ −２．３ モル／リ
ットル以下 であり、かつ、粒 径 が０．１５μ ｍ以下 のハ
ロゲン化 銀 微粒子 の添加 により行 なわれることを特徴 と
する請求 項 １記載 のハロゲン化 銀 乳剤 粒子 の製造 方法 。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4077261A JP2840897B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ハロゲン |
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| JPH05281640A JPH05281640A (ja) | 1993-10-29 |
| JP2840897B2 true JP2840897B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=13628910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4077261A Expired - Fee Related JP2840897B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ハロゲン |
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1992
- 1992-03-31 JP JP4077261A patent/JP2840897B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0713280A (ja) | ハロゲン |
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