JPH0234A - ハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざい - Google Patents

Abstract

(57)【要約ようやく】本ほん公報こうほうは電子でんし出願しゅつがん前まえの出願しゅつがんデータであるた
め要約ようやくのデータは記録きろくされません。

Description

【発明はつめいの詳細しょうさいな説明せつめい】 （技術ぎじゅつ分野ぶんや） 本ほん発明はつめいは写真しゃしんの分野ぶんやにおいて有用ゆうようであるハロゲン化か銀ぎん（
以後いごＡｇＸとよぶ）乳剤にゅうざいに関かんし、特とくに分散ぶんさん媒なかだちと１ひとつのＡ
ｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに、少すくなくとも（１００）　と＋１１１
１結晶けっしょう表面ひょうめんを有ゆうするＡｇＸ粒子りゅうしとからなるＡｇＸ乳剤にゅうざいに
関かんする。

（先行せんこう技術ぎじゅつとその問題もんだい点てん） 一般いっぱんに高こう感度かんどの感光かんこう性せいＡｇＸ粒子りゅうしを作つくる為ためには、感光かんこう中ちゅう
心しんとなる化学かがく増ぞう感かん核かくの位置いちや数かずを制御せいぎょしてやる必要ひつようがあ
る。その限定げんてい方法ほうほうとしては■　吸着きゅうちゃく剤ざいの吸着きゅうちゃくあり、もし
くはなしの状態じょうたいでＡｇＸ粒子りゅうしの角かく部ぶや、エツジ部ぶに、ハ
ロゲンコンバージョン法ほうもしくはＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ　と
ハロゲン化かアルカリ液えきの添加てんかにより、エピタキシャル粒つぶ
子こを成長せいちょうさせ、吸着きゅうちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせて安定あんてい化かした後のち、化学かがく
増ぞう感かんし、潜せん像ぞう形成けいせい位置いちをエピタキシャル部ぶに限定げんていする方ほう
法ほう。

これについては、特とく開ひらけ昭あきら５８−１０８５２６号ごう、同どう５７
−１３３５４０号ごう、同どう６２−３２４４３号ごうの記載きさいを参考さんこう
にすることができる。

■　粒子りゅうし形成けいせい中ちゅうに増悪ぞうあく色素しきそ等とうの添加てんか剤ざいを加くわえ、粒子りゅうしに欠かけ
陥おちい部ぶを導入どうにゅうし、その欠陥けっかん部ぶにのみ優先ゆうせん的てきに化学かがく増ぞう感かん核かくを
形成けいせいする方法ほうほう。

この方法ほうほうは、粒子りゅうしに欠陥けっかんを導入どうにゅうすることにより、化学かがく増ぞう
感かん核かくの数かずを制御せいぎょする方法ほうほうである。これらについては、米べい
国くに特許とっきょ２．７３５，７６６、同どう３゜６２８．９６０、同どう
４，１８３，７５６、同どう４゜２２５．６６０、リサーチ
・ディスクロージャーアイテム１９２２７．１９２巻かん、
Ｐ、１５５（１９８０年ねん）の記載きさいを参考さんこうにすることがで
きる。

■　１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし上じょうに二に種しゅ以上いじょうの結晶けっしょう面めんを有ゆうするＡ
ｇＸ粒子りゅうしを用もちい、それらの結晶けっしょう面めんに対たいする硫黄いおう増ぞう感かん剤ざいの
反応はんのう性せいの違ちがいを利用りようして、ある一ひとつの結晶けっしょう面めん上じょうのみに化か
学がく増ぞう感かん核かくを形成けいせいする方法ほうほう。

例たとえば、４０℃でｐＨぺーはー６，４、ｐＡｇ　８．４の乳剤にゅうざいを
用もちいた場合ばあいハイポによる硫黄いおう増ぞう感かんの反応はんのう性せいが、＋１１１
１面めん＞［１００１面めんであることを利用りようして１４面体めんてい粒子りゅうし
の（１１１）面めん上じょうにのみ化学かがく増ぞう感かん核かくを形成けいせいする方法ほうほう、こ
の場合ばあい（１１１）面積めんせきと１１００）面積めんせき、比率ひりつの異ことなる
１４面体めんてい粒子りゅうしを用もちいることにより、化学かがく増ぞう感かん核かくの位置いちと
数かずを制御せいぎょする方法ほうほうである。これについてはＪ、　Ｐｈｏ
ｔ、　Ｓｃｉ。

２３．２４９　（１９７５）日本にっぽん写真しゃしん学会がっかい誌し、４７巻かん、
Ｐ、２５５　（１９８４）の図ず３を参考さんこうにすることがで
きる。

■　ＡｇＸ粒子りゅうしに吸着きゅうちゃく剤ざい１（増ぞう感かん色素しきそ、かぶり防止ぼうし剤ざい、
安定あんてい剤ざい等とうの添加てんか剤ざい）を吸着きゅうちゃくさせておいてから、化学かがく増ぞう感かん
剤ざいを加くわえて化学かがく増ぞう感かんする方法ほうほうがある。

この方法ほうほうでは、化学かがく増ぞう感かん核かくは吸着きゅうちゃく剤ざいの吸着きゅうちゃくしていない場ば
所ところにのみ形成けいせいされる為ため、化学かがく増ぞう感かん核かくの数かずは制御せいぎょされるが
、位置いちは制御せいぎょされない、この方法ほうほうについては、例たとえば特とく
開ひらけ昭あきら５８−１１３９２６号ごう、同どう５８−１１３９２７号ごう、
同どう５８−１１３９２８号ごう、米国べいこく特許とっきょ４，４３９，５２０
号ごう、同どう４，４３５．５０１号ごう、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔａｍ、　　１７６４３　、５ｅ
ｃｔｉｏｎ　ｍ、特とく開ひらけ昭あきら６２−６２５１．特とく開ひらけ昭あきら５８−
１２６５２６、特とく開ひらけ昭あきら６２−５６９４９、特とく開ひらけ昭あきら６２−
４３６４４に記載きさいされている。

■　１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに二に種しゅ以上いじょうの結晶けっしょう面めんを有ゆうす
るＡｇＸ粒子りゅうしを用もちい、それらの結晶けっしょう面めんに対たいする吸着きゅうちゃくに選せん
択よ性せいをもつ吸着きゅうちゃく剤ざい（面めん選択せんたく性せい吸着きゅうちゃく剤ざい）を加くわえ、吸着きゅうちゃく剤ざいが
高密度こうみつどに吸着きゅうちゃくした結晶けっしょう面めんと、吸着きゅうちゃく剤ざいが疎うとに吸着きゅうちゃくした結晶けっしょう
面めんを形成けいせいした後のち、化学かがく増ぞう感かん剤ざいを加くわえて化学かがく増ぞう感かんし、吸着きゅうちゃく
剤ざいが疎うとに吸着きゅうちゃくした結晶けっしょう面めん上じょうに化学かがく増ぞう感かん核かくを形成けいせいする方法ほうほう
。

これについては、特とく開ひらけ昭あきら５８−１１３９２８号ごうに、「分ぶん
光ひかり増ぞう感かん色素しきそが平板へいばん状じょう粒子りゅうしの主要しゅよう表面ひょうめんを形成けいせいする結晶けっしょう表面ひょうめん
に優先ゆうせん的てきに吸着きゅうちゃくされることによって、化学かがく増ぞう感かんが平板へいばん状じょう
粒子りゅうしの互たがいに異ことなる結晶けっしょう表面ひょうめんで起おこり得える」という短たんかい
記述きじゅつがある。

この方法ほうほうは化学かがく増ぞう感かん核かくの数かずと位置いちを制御せいぎょしようとする方ほう
法ほうである。

本ほん発明はつめいはこれらの方法ほうほうの内うち、■および■の方法ほうほうの改良かいりょうに
関かんするものである。

しかし、■の方法ほうほうには、次つぎのような問題もんだい点てんが残のこっている
。

（１１この場合ばあい、用もちいることのできる吸着きゅうちゃく剤ざいは、ＡｇＸ
への吸着きゅうちゃく能のうに晶あきら癖へき依存いぞん性せいの大おおきい化合かごう物ぶつにのみ限定げんていされ
、用もちいる吸着きゅうちゃく剤ざいの選択せんたく範囲はんいが大おおきく制約せいやくされる。

（２）化学かがく増ぞう感かん核かくの形成けいせいサイトを限定げんていする為ためには、吸着きゅうちゃく
剤ざいの吸着きゅうちゃくは強固きょうこであることが好このましいが、これは、吸着きゅうちゃく
能のうが晶あきら癖へき依存いぞん性せいをもつことと相反あいはんする。

即すなわち、一般いっぱんに強つよく吸着きゅうちゃくする添加てんか剤ざいはどのような面めんにも強つよ
く吸着きゅうちゃくする為ため、晶あきら癖へき依存いぞん性せいは少すくない為ためである。

一般いっぱんに、吸着きゅうちゃく能のうの晶あきら癖へき依存いぞん性せいの大おおきい色素しきそや添加てんか剤ざいの吸
着ちゃく力りょくは弱よわいという問題もんだいがある。従したがって、増ぞう感かん色素しきそや添加てんか
剤ざいが吸着きゅうちゃくした結晶けっしょう面めん上じょうにも、化学かがく増ぞう感かん核かくが形成けいせいされ、化か
学がく増ぞう感かん核かく形成けいせい能のうＷの制御せいぎょが不十分ふじゅうぶんである。

（３）　　一方いっぽう、■の方法ほうほうにも、次つぎのような問題もんだい点てんがあ
る。硫黄いおう増ぞう感かん剤ざいの反応はんのうにも晶あきら癖へき依存いぞん性せいのあることが知しら
れているが、その反応はんのう性せいの差さが十分じゅうぶんでない。例たとえば、ハ
イポを用もちいて、５０℃、ｐＨぺーはー６，４、ｐＡｇ８．５の乳ちち
剤ざい条件じょうけんで熟成じゅくせいを行おこなった場合ばあい、ハイポの低てい濃度のうど域いきでは、
（ｌ　ＯＯ）面めん上じょうに比くらべて＋１１１１面めん上じょうで選択せんたく的てきに反はん
応おうが起おこるが、金かね増ぞう感かん剤ざいを一緒いっしょに加くわえると、その差さが小しょう
さくなってしまう。

また、これは公知こうちではないが、その逆ぎゃくの場合ばあい、例たとえば、
トリエチルチオ尿素にょうそを用もちいて＋１００１面めん上じょうにのみ化学かがく
増ぞう感かん核かくを形成けいせいしようとすると、その（１００｝と｛１１
１１面めん上じょうでの反応はんのう性せいの差さが十分じゅうぶんでなく、また、金かね増ぞう感かん剤ざい
を併用へいようして熟成じゅくせいすると、やはり、その反応はんのうの面めん選択せんたく性せいが
殆んどなくなるという情況じょうきょうにある。

（発明はつめいの目的もくてき） 本ほん発明はつめいの目的もくてきは、化学かがく増ぞう感かん核かくの位置いちと数かずが十分じゅうぶんに制御せいぎょさ
れたハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざいを与あたえることにより、怒いか度たび、階かい調ちょう
、相あい反則はんそく特性とくせい、現像げんぞう進行しんこう性せい、経時きょうじ安定あんてい性せい、粒状りゅうじょう性せい、シャ
ープネス、解像力かいぞうりょくを改良かいりょうすることが可能かのうなハロゲン化か銀ぎん
乳剤にゅうざいを提供ていきょうすることにある。

４、発明はつめいの開示かいじ 本ほん発明はつめいの目的もくてきは、分散ぶんさん媒なかだちとＡｇＸ粒子りゅうしとからなるＡｇＸ
乳剤にゅうざいにおいて、ＡｇＸ粒子りゅうしの全ぜん投影とうえい面積めんせきの７０％以上いじょう、
好このましくは８０％以上いじょう、より好このましくは９０％以上いじょうが１
つのハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに少すくなくとも＋１００１　と
（１１１）の結晶けっしょう表面ひょうめんを存そんし、該結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうのハ
ロゲン組成そせいが互たがいに異ことなり、かつ、化学かがく増悪ぞうあく核かくが一方いっぽうの
結晶けっしょう面めん上じょうに優先ゆうせん的てきに形成けいせいされていることを特徴とくちょうとするＡ
ｇＸ乳剤にゅうざいによって達成たっせいされた。

従来じゅうらい、例たとえば１４面体めんてい粒子りゅうしの＋１００１面めんもしくは＋１
１１１面めんの一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうに化学かがく増ぞう感かん核かくを形成けいせいする場合ばあい
、単たんに、■硫黄いおう増ぞう感かん剤ざいのｆｌ　００）面めんと＋１１１１面めん
に対たいする反応はんのう性せいの違ちがいもしくは＠（吸着きゅうちゃく剤ざいの＋１００１
面めんとｆｌ　１１１面めんに対たいする吸着きゅうちゃく性せいの違ちがい）＋（硫黄いおう増ぞう
感かん剤ざいのｆｌ　００１面めんと＋１１１１面めんに対たいする反応はんのう性せいの
違ちがい）を利用りようして行おこなう方法ほうほうに対たいし、本ほん発明はつめいの方法ほうほうは、
＋１００１面めんとＴ１１１１面めんの表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいを
違たがえることにより、上記じょうき■、Ｏの他ほかに Ｏ有効ゆうこうな電子でんしトラップとなる化学かがく増ぞう感かん核かく形成けいせい能のうの違ちがい、
もしくは■（吸着きゅうちゃく剤ざいの基質きしつのハロゲン組成そせいによる吸着きゅうちゃく性せい
の違ちがい）＋（有効ゆうこうな電子でんしトラップとなる化学かがく増ぞう感かん核かく形成けいせい
能のうの違ちがい）を利用りようするものであり、そのｄｉｓｃｒｉｍ
ｉｎａｔｉｏｎ因子いんしが増ますことにより、化学かがく増ぞう感かん核かくの位くらい
置おけの制御せいぎょをより十分じゅうぶんに行おこなうものである。

まず、本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしの構造こうぞうについて詳述しょうじゅつし、次つぎに
ＳｉＡｇＸ粒子りゅうしの製法せいほうについて詳述しょうじゅつする。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしは、１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに少すくな
くともｆｌ　Ｏ０１とｆｌ　１１１の結晶けっしょう表面ひょうめんを有ゆうする
粒子りゅうしであるが、より具体ぐたい的てきには、１４面体めんてい粒子りゅうしと、平行へいこう
双そう晶あきら面めんを有ゆうする平板へいばん状じょう粒子りゅうしである。

１４面体めんてい粒子りゅうしの外表そとおもて面めんが＋１００１面めんと（１１１）面めんを
有ゆうすることはよく知しられているが、平板へいばん状じょうＡｇＸ粒子りゅうしの
場合ばあい、Ｔ、　Ｆ、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ　ａｎｄ　Ｌ、　
Ｅ。

Ｂｒａｄｙ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　３５巻かん、Ｐ。

４１４〜４２１．１９６４年ねん）によると、平行へいこうな主しゅ外表そとおもて
面めんも、エツジ部ぶの外そと表面ひょうめんもともに＋１１１１面めんである。

即すなわち、全ぜん表面ひょうめんが［１１１１面めんであるｓｉｎｇｌｅ　ｔｗ
ｉｎいん粒子りゅうしが単たんに積つみ重かさなった構造こうぞうと考かんがえればよい。

しかし、本ほん発明はつめい者しゃらによる特とく願ねがい昭あきら６２−２０３６３５号ごう
記載きさいの平板へいばん状じょう粒子りゅうしではエツジ部ぶに（１００）面めんを有ゆうする
０本ほん発明はつめいでいう平板へいばん状じょう粒子りゅうしはこのような形態けいたいの粒子りゅうしであ
る。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしは、１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし上じょうに少すくなくと
もＴＩ　Ｏ０１面めんとｆｌ　１１１面めんを有ゆうするが、その＋
１１１１面めんの面積めんせき／＋１００１面めんの面積めんせきの平均へいきん値ちが１４
面体めんてい粒子りゅうしの場合ばあいは２０〜１／２０、好このましくはｌＯ〜１
／１０であり、平板へいばん粒子りゅうしの場合ばあいは２０〜１．０．好このまし
くは１５〜２．０である。なお、この（１１１３面めんと（
１００）面めんの面積めんせき比率ひりつは増ぞう感かん色素しきその吸着きゅうちゃくの（１１１１面めん
と（１００）面めん依存いぞん性せいを利用りようした測定そくてい法ほう（Ｔ、　Ｔａｎ
１　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｌ＋ａａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、２９．　１６５　（１９８５）　）を用もちいて測定そくてい
することができる。

但ただし、１４面体めんてい粒子りゅうしの如ごとく、その電子でんし顕微鏡けんびきょう写真しゃしん像ぞうから
、該面積めんせき比率ひりつが明あきらかな場合ばあいは、電子でんし顕微鏡けんびきょう写真しゃしんより該
面積めんせき比率ひりつを求もとめることができる。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしの（１００）と１１１１）結晶けっしょう表面ひょうめん
の表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいは互たがいに異ことなることを特徴とくちょうとす
るが、この場合ばあいの結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうとは、表面ひょうめんから５格かく
子分こぶん、好このましくは２０格子こうし分ぶんの結晶けっしょう層そうを指さす。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしの（１００｝と｛１１１）結晶けっしょう表面ひょうめん
の表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいは互たがいに異ことなることを特徴とくちょうとす
るが、それは浸ひた度たび含量および／またはＣ１含量で異ことなる
ことが好このましい、浸ひた度たび含量を異ことならせる場合ばあいには、互たがい
に２〜４０モル％、好このましくは３〜３０モル％異ことならせ
ることが好このましい、この場合ばあい、化学かがく増ぞう感かん核かくは該低沃度ようど含
量りょう表面ひょうめん層そうを有ゆうする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに優先ゆうせん的てきに形成けいせいされている
ことが好このましい、また、化学かがく増ぞう感かん核かくが優先ゆうせん的てきに形成けいせいされ
る結晶けっしょう表面ひょうめん（以後いご、Ａ面めんと呼よぶ）の表面ひょうめん層そうの浸ひた度たび含量は
５モル％以下いかが好このましく、３モル％以下いかがより好このましい
。

化学かがく増ぞう感かん核かくが優先ゆうせん的てきに形成けいせいされない結晶けっしょう表面ひょうめん（以後いごＢ面めん
と呼よぶ）の表面ひょうめん層そうの浸ひた度たび含量は２モル％〜固かた溶限界かいが好このみ
ましく、３〜３５モル％がより好このましい、その理由りゆうは ■−瓜ふりに、シアニン色素しきその如ごとき吸着きゅうちゃく剤ざいは、高こう沃度ようど含量表ひょう
面めん層そうを有ゆうする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに優先ゆうせん的てきに強つよく吸着きゅうちゃくする為ため、該
高こう沃度ようど含量表面ひょうめん層そうを有ゆうする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに化学かがく増ぞう感かん核かくがよ
り形成けいせいされ難がたい為ためである。

■　高こう沃度ようど含量層そうを有ゆうする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに化学かがく増ぞう感かんを行くだりな
うと、Ａｇ寞Ｓ核かくやＡｇ−Ａｕ−３核かくは形成けいせいされるが、
それらが有効ゆうこうな電子でんしトラップとなりにくい為ため、結果けっか的てきに
は有効ゆうこうな化学かがく増悪ぞうあく核かくが形成けいせいされ難がたいという傾向けいこうがある為ため
である。

これは、Ｅ、　Ｍｏ１ｓａｒ　（１，Ｃ，Ｐ、Ｓ、　Ｔ
ｏｋｙｏ＋　１９６７年ねん）や１１．旧きゅうｒｓｃｈ　（１，
Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｒ、、　　２０．　１８７（１９７２
年とし））の方法ほうほうに従したがって、同どう一いち粒子りゅうしサイズで表面ひょうめん層そうの浸ひた度たび
含量を変化へんかさせた単たん分散ぶんさん正常せいじょう晶あきら乳剤にゅうざいをイオウ増悪ぞうあく、金きむ−
イオウ−増ぞう感かんし、その反射はんしゃスペクトルを測定そくていした結果けっかで
ある。

また、Ｃ１含量を異ことならせる場合ばあいには、互たがいに７〜１０
０モル％、好このましくは１０〜８０モル％異ことならせること
が好このましい、この場合ばあい、化学かがく増ぞう感かん核かくは該高０１含量層そうを
存そんする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに優先ゆうせん的てきに形成けいせいされていることが好このま
しい。

その理由りゆうは一般いっぱんにシアニン色素しきその如ごとき吸着きゅうちゃく剤ざいは、ＡｇＣ
ｊ！Ｂｒ粒子りゅうしにおいては、高こうＢｒ含量表面ひょうめん層そうを有ゆうする結ゆい
晶あきら表面ひょうめん上じょうにより強つよく吸着きゅうちゃくする為ため、該高Ｂｒ含量表面ひょうめん層そうを
存そんする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに化学かがく増悪ぞうあく核かくがより形成けいせいされ難がたい為ためで
ある。

一般いっぱんにシアニン色素しきその吸着きゅうちゃく強度きょうどはＡｇＣ１→ＡｇＢｒ−
ＡｇＢｒ＋の順じゅんに強つよくなることが知しられている。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしのｔｉ　ｏ　ｏ＋　と（１１１）結ゆい
晶あきら表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいは互たがいに異ことなるが、それ
はＡｇＸ粒子りゅうしのＩ！Ｉｅｃｔｒｏｎ　ＰｒｏｂｅＭｉｃ
ｒｏａｎａｌｙｓａｒ（Ｅ　Ｐ　Ｍ　Ａ　）法ほう等とうにより
調しらべることができる。

本ほん発明はつめいの°ＡｇＸ粒子りゅうしにおいては８面めん上じょうには一いち種しゅ以上いじょうの
吸着きゅうちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせておくことが更さらに好このましい、この場合ばあい
の吸着きゅうちゃく剤ざいとしては、 （ａ）　　基質きしつのハロゲン組成そせいにより吸着きゅうちゃく力りょくが異ことなる吸
着ちゃく剤ざい。

山やま１　　（１１１）と（１００）結晶けっしょう面めんに対たいする吸着きゅうちゃく力りょく
が異ことなる吸着きゅうちゃく剤ざいが好このましい。

一般いっぱんにシアニン色素しきその吸着きゅうちゃく強度きょうどはＡｇＣ１−ＡｇＢｒ−
＝ＡｇＢｒｌの順じゅんに強つよくなることが知しられており、本ほん発はつ
明あかりの目的もくてきと合致がっちする。

これらの吸着きゅうちゃく剤ざいの吸着きゅうちゃく特性とくせいについては、Ｔ、　Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ＋　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅざ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋　Ｎｅｗにゅー　
Ｙｏｒｋ。

１９７７　、　Ｃｈａｐ、９．　Ｃｈａｐ、１．　Ｃｈ
ａｐ、１３の記載きさいを参考さんこうにすることができる。

Ａ面めんとしては平板へいばん粒子りゅうしの場合ばあいは、（１１，１１面めんより　
＋１００１面めんの方ほうが好このましい、それは平板へいばん粒子りゅうしにおいて
は、結晶けっしょう、表面ひょうめんの面積めんせき割合わりあいが＋１００１面めんの方ほうが圧倒的あっとうてき
に小ちいさく、従したがって、化学かがく増悪ぞうあく核かくの生成せいせい数すうと生成せいせい位置いちをよ
り制御せいぎょできる為ためである。

一方いっぽう、１４面体めんてい粒子りゅうしの場合ばあい、Ａ面めんとしては（１１１）面めん
と［１００１面めんのどちらでもよいが、−最さいにｆｌ　００
＋面めん上じょうの化学かがく増悪ぞうあく核かくは［１１１１面めん上じょうの化学かがく増ぞう怒いか核かくに比ひ
べてドツト状じょうであり、より化学かがく増ぞう感かん績の生成せいせい位置いちと数かずを
制御せいぎょするという見地けんちからはｆＩ　Ｏ０１面めん上じょうが好このましい
。

この（１１１１面めん上じょうと＋１００１面めん上じょうに形成けいせいされる化学かがく
増悪ぞうあく核かくの特性とくせいの違ちがいについては、例たとえば、Ｅ、　Ｍｏ１
ｓａｒ、　Ｓ、Ｐ、Ｓ、Ｅ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）、
Ｅ、　Ｍｏ１ｓａｒＢｅｒ、　　Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、
　　Ｐｈｙｓ、　　Ｃｈｅｗ、、７　２　＋　　Ｐ、４
　６　７　〜４７４　（１９６８）やＧ、　Ｃ，Ｆａｒ
ｎｅｌｌ＋　Ｊ、ＰｈｏＬ。

Ｓｃｉ、、２３．２４９　（１９７５）の記載きさいを参考さんこうに
することができる。

また、１粒子りゅうしあたりのＡ面めんの数かずという観点かんてんからは、第だい１
図ずに示しめす如ごとく、八はち面体めんてい界かいに近ちかい１４面体めんてい晶あきらでは、Ａ面めんの
数かずは６むっつであり、一方いっぽう、立方りっぽう晶あきらに近ちかい１４面体めんてい晶あきらでは、
Ａ面めんの数かずは８やっつであり、１粒子りゅうしあたりのＡ面めんの数かずを少すくな
くするという観点かんてんからは八はち面体めんてい界かいに近ちかい１４面体めんてい晶あきらの方ほう
が好このましい。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしは１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめんに少すくなくとも
＋１００｝と｛１１１１の結晶けっしょう表面ひょうめんを存そんし、かつ、その
ハロゲン組成そせいが異ことなることを特徴とくちょうとする特許とっきょ 的てきに形成けいせいされていることが好このましい．この場合ばあいの優先ゆうせん的てき
とは（優先ゆうせん的てきに化学かがく増ぞう感かん績が形成けいせいされる結晶けっしょう面めん上じょうの化学かがく
増ぞう感かん績の数かず／ｃｆｆｌ）　／　（優先ゆうせん的てきに化学かがく増ぞう感かん績が
形成けいせいされない結晶けっしょう面めん上じょうの化学かがく増ぞう感かん績の数かず／一いち）が、２．
５以上いじょう、好このましくは５以上いじょうを指さす。

この比率ひりつを直接ちょくせつに観測かんそくすることは難むずかしかしい．しかし、ハ
ロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざい塗布とふ物ぶつに露光ろこうし、その化学かがく増ぞう感かん績（感光かんこう
核かく）に潜せん像ぞうを形成けいせいし、抑制よくせい現像げんぞうし、その抑制よくせい現像げんぞう核かくを電でん
子こ顕微鏡けんびきょう観察かんさつで見みえるようにしてから、その抑制よくせい現像げんぞう核かく
の数かずを数かぞえるという方法ほうほうで、化学かがく増ぞう感かん績の上記じょうき比率ひりつを求もとめ
めることができる．この手段しゅだんに関かんしては　Ｄ．　Ｃ．　
Ｂｉｒｃｈ　ら、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２　３巻かん，Ｐ．２４９
〜２５６　（１９７５年ねん）に記載きさいされている。

ここで化学かがく増悪ぞうあく核かくとはイオウ、セレン、テルル、金きむおよ
び第だい８族ぞく貴金属ききんぞく化合かごう物ぶつの単独たんどくおよびその組くみ合あわせから
なる化学かがく増ぞう感かん績で、最もっとも好このましくは合一ごういつイオウ増悪ぞうあく核かくで
ある．通常つうじょう、イオウ増ぞう怒いか核かく、金かね増ぞう感かん核かく、貴金属ききんぞく増ぞう感かん績お
よびその組くみ合あわせで呼よばれ、詳細しょうさいは後述こうじゅつの文献ぶんけんを参考さんこう
にすることができる。

また、これらの粒子りゅうしの内部ないぶは還元かんげん増ぞう感かんされていることが
好このましい．この還元かんげん増ぞう感かん銀ぎん核かくを有ゆうしているかどうかは、
ウェッジ露光ろこうし、常法じょうほうにより内部ないぶ現像げんぞうし、Ｈ−Ｄ曲線きょくせんを
書かかせた時とき、存在そんざいする内部ないぶかぶりの反転はんてん像ぞうが観察かんさつされる
ことから、容易よういに判断はんだんすることができる。

粒子りゅうし内部ないぶの結晶けっしょう構造こうぞうは一様いちようなものでも、内部ないぶと外部がいぶが異あや
質しつなハロゲン組成そせいからなるものでもよく、層状そうじょう構造こうぞうをな
していてもよい．その眉間みけんのハロゲン組成そせい変化へんかは漸増ぜんぞう型がた
、漸減ぜんげん型がた、急峻きゅうしゅん型がたのいずれでもよく、使用しよう目的もくてきに応おうじて
使つかいわけることができるし、特とく願ねがい昭あきら６１−２９９１５５
記載きさいの結晶けっしょう構造こうぞうも参考さんこうにすることができる。

また、該結晶けっしょう表面ひょうめん層そうとその内部ないぶとの間あいだのハロゲン組成そせい変へん
化かも、漸増ぜんぞう型がた、漸減ぜんげん型がた、急峻きゅうしゅん型がたのいずれでもよいが、該
界面かいめんにおける電子でんしトラップ性せいを少すくなくするという観点かんてんから
は漸やや増悪ぞうあく、漸減ぜんげん型がたが好このましい。

本ほん発明はつめいでいうＡｇＸ粒子りゅうしとしては、沃臭化か銀ぎん、塩しお沃臭化か
銀ぎんであり、前記ぜんきの表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいの制限せいげん以外いがいに特とく
に制限せいげんはない。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしにおいて、１４面体めんてい粒子りゅうしの粒子りゅうしサイ
ズ分布ぶんぷは狭せまいことが好このましく、変動へんどう係数けいすうは２０％以下いかが
好このましく、５％以下いかがより好このましい。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしにおいて、平板へいばん状じょう粒子りゅうしの粒子りゅうしサイズ
分布ぶんぷは狭せまいことが好このましく、変動へんどう係数けいすうは３０％以下いかが好このみ
ましく、１５％以下いかがより好このましい．形状けいじょうは三角形さんかっけい状じょうで
も六角形ろっかっけい状じょうでもよいが、特とく願ねがい昭あきら６１−２３８８０８号ごう記き
載のの六角形ろっかっけい状じょう平板へいばん粒子りゅうしや特とく願ねがい昭あきら６２−２０３６３５号ごう記き
載のの円形えんけい平板へいばん粒子りゅうしがより好このましい。

本ほん発明はつめいの平板へいばん状じょう粒子りゅうしの好このましいアスペクト比ひは１．０以
上うえであり、より好このましくは１．５〜１６である。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ乳剤にゅうざいは１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに少すくなくと
も（１００）と＋１１ｍｌみりりっとるの結晶けっしょう表面ひょうめんを有ゆうし、該結晶けっしょう表ひょう
面めんの表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいが互たがいに異ことなるＡｇＸ粒子りゅうしか
らなるが、それらの粒子りゅうしが占しめる投影とうえい面積めんせき割合わりあいは、全ぜん粒つぶ
子この投影とうえい面積めんせきの７０％以上いじょうが好このましく、８０％以上いじょうがよ
り好このましく、９０％以上いじょうが更さらに好このましい。

特とくに１４面体めんてい粒子りゅうしで超ちょう硬かた訓くんの階かい調ちょうのＡｇＸ乳剤にゅうざいが好このまし
い場合ばあいには、本ほん発明はつめいの３８１４面体めんてい粒子りゅうしが全ぜん粒子りゅうしの投影とうえい
面積めんせきの９８％以上いじょう、より好このましくは９９％以上いじょうであるこ
とが好このましく、粒子りゅうしサイズ分布ぶんぷの変動へんどう係数けいすうは５％以下いかで
あることが特とくに好このましい。

次つぎに本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしの製法せいほうについて述のべる。

まず１４面体めんてい粒子りゅうしの製法せいほうについて述のべ、次つぎに平板へいばん状じょう粒子りゅうし
の製法せいほうについて述のべる。

／、／４’面体めんてい粒子りゅうし ゼラチン水溶液すいようえき中ちゅうでＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水溶液すいようえきとノ・ロゲ
ン化かアルカリ水溶液すいようえきのＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんかによシ作つくること
ができるが、ｌ１面体めんてい晶あきらが生成せいせいするＣ、　Ｄ。

Ｊ、のｐＢｒ（もしくはｐＡｇ）領域りょういきは、成長せいちょうするハロ
ゲン組成そせい、共存きょうぞんするＡｇＸ溶剤ようざいの量りょう、成長せいちょう時じの過飽和かほうわ度ど
に依存いぞんする。これらについてはに、　Ｍｕｒｏｆｕｓｈ
ｉら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｇｒｅｓ
ｓｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、Ｔｏｋｙｏ（／りＡ７）Ｊ、　Ｒｏｄｇｅｒｓ、　
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐａｐｅｒ　ｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ、　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ（／り７　ｒ　）　　Ｔ、　
Ｇ、　Ｂｏｇｇら、Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、。

ｘ　ｐ　、、　ｒ　ｔ　（／り７７）笹井ささい明あきら、日にち写うつし誌し、
４’７巻かん。

ｐ、２１１（／りｒ≠）の記載きさいおよび特とく願ねがい昭あきら６２−コｌ
タタｔコ号ごう（以下いか、出願しゅつがん（Ａ））の参考さんこう例れいコを参考さんこうにす
ることができる。例たとえばＡｇＢ　ｒで臨界りんかい成長せいちょう速度そくどのｊ
０〜ｔｏ％の過飽和かほうわレベルでｐＡｇ７　、ｒ！〜７．参まいり
領域りょういきである。

この／≠面体めんてい粒子りゅうしの（ｌｌ／）面積めんせきと（ｉｏｏ）面積めんせき比ひ
率りつは、結晶けっしょう成長せいちょう期きのＣ，Ｄ、Ｊ、のｐＢｒ値ちによりかえ
ることができる０例たとえば、より立方体りっぽうたい品ひんが生成せいせいするｐＢ
ｒ値ちに近ちかい電位でんいでＣ，Ｄ、Ｊ。

添加てんかすると、＋１１１１面積めんせき比率ひりつの少すくない１４面体めんてい品ひんが
生成せいせいする。

特とくに本ほん発明はつめいの１４面体めんてい粒子りゅうしが投影とうえい面積めんせきで９８％以上いじょう、好このみ
ましくは９９％以上いじょうであるＡｇＸ乳剤にゅうざいの作つくり方かたについて
は、同どう「出願しゅつがん（Ａ）」の記載きさいを参考さんこうにすることができる
。簡単かんたんに記しるすと、その重要じゅうようポイントは該形成けいせい条件じょうけんにある
。

即すなわち、核かく形成けいせいは双そう晶あきら面めんが形成けいせいされない条件じょうけんで核かく形成けいせいする
ことが好このましい、双そう晶あきら面めんの形成けいせい頻度ひんどは、種々しゅじゅの過飽和かほうわ因いん
子こ〔核かく形成けいせい時じの温度おんど、ゼラチン濃度のうど、銀ぎん塩しお水溶液すいようえきとハロ
ゲン化かアルカリ水溶液すいようえきの添加てんか速度そくど、Ｂｒ−濃度のうど、攪拌回かい
転てん数すう、添加てんかするハロゲン化かアルカリ水溶すいよう？ｆｆｔ中ちゅうの■
−含量、ハロゲン化かｉＩ？８剤ざい量りょう、ｐＨぺーはー，塩しお濃度のうど（Ｋ　
Ｎ　Ｏｓ　、Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏ２など）ゼラチンの分子ぶんし量りょう
、かぶり防止ぼうし剤ざいの共存きょうぞんなどに依存いぞんし、その依存いぞん性せいは本ほん発はつ
明あかり者しゃらによる特とく願ねがい昭あきら６．１−２３８８０８号ごうの図ずに示しさ
れている。従したがえヮて、これらの依存いぞん性せいを見みながら、双そう晶あきら面めん
が形成けいせいされない方向ほうこうにこれらの条件じょうけん因子いんしを動うごかせばよい
。

より具体ぐたい的てきには最終さいしゅう的てきに生成せいせいしたハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうしのレ
プリカ像ぞうを透過とうか型がた電子でんし顕微鏡けんびきょうにより観察かんさつしながら、核かく形がた
成なり時じの前記ぜんき過飽和かほうわ因子いんしの条件じょうけんを双そう晶あきら面めんが形成けいせいされにくい
方向ほうこうに調節ちょうせつすればよい。

粒子りゅうし形成けいせい中ちゅうの反応はんのう溶液ようえきのｐａｌは２〜ｌＯを用もちいること
ができるが、還元かんげん増ぞう感かん銀ぎん核かくを導入どうにゅうする場合ばあいは、８．０〜
９．５が好このましい。

反応はんのう溶液ようえき中ちゅうのＡｇＸｔｌ剤ざいの濃度のうどとしては、Ｏ〜１．５
　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｍｏｌ／　１が好このましい、ＡｇＸ溶
剤ざいとしては後述こうじゅつのものを用もちいることができる。

次つぎに、該ＡｇＸ粒子りゅうしの（１００）結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうと（
１１１）結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいを異ことならせる
には、次つぎの方法ほうほうを用もちい条じょう。

一般いっぱんに１４面体めんてい結晶けっしょうを立方体りっぽうたい晶あきら生成せいせい頭あたま域いきのｐｇｒ下かで、
低てい過飽和かほうわ度ど下かで成長せいちょうさせると、（１１１）面めんのみが成長せいちょう
する。一方いっぽう、１４面体めんてい品ひんを八面体晶生成頭域のｐＡｇ下か
で低てい過飽和かほうわで成長せいちょうさせると、［１００）面めんのみが成長せいちょうす
る。従したがって、この特性とくせいを利用りようする。

この場合ばあいの立方りっぽう晶あきら生成せいせい領域りょういきおよび八はち面体めんてい高だか生成せいせい領域りょういきのｐ
Ｂｒ領域りょういきについては、同おなじく、前記ぜんきのＫ。

Ｍｕｒｏｆｕｓｈｉ　ら等とうの文献ぶんけんの記載きさいを参考さんこうにするこ
とができる。

より具体ぐたい的てきには、例たとえばハロゲン組成そせいとして表面ひょうめん層そうの法ほう
度ど含量を異ことならせた沃臭化か銀ぎん粒子りゅうしの場合ばあい、次つぎのように行くだり
う。

■　全ぜん表面ひょうめん層そうが高こう沃度ようど含量の１４面体めんていＡｇＢｒＩ粒子りゅうしを
形成けいせいし、次ついで、八はち面体めんてい高だか領域りょういきのｐＡｇもしくは立方りっぽう晶あきら
領域りょういきのｐＡｇ領域りょういきで、低てい過飽和かほうわ度ど下かで低てい沃度ようど含量のＡｇ
Ｂｒ１層そうを結晶けっしょう成長せいちょうさせる。

■　全ぜん表面ひょうめん層そうが低てい沃度ようど含量の１４面体めんていＡｇＢｒ＋粒子りゅうしを
形成けいせいし、次ついで、八はち面体めんてい高だか領域りょういきのｐＡｇもしくは立方りっぽう晶あきら
領域りょういきのｐＡｇ領域りょういきで、低てい過飽和かほうわ度ど下かで高こう沃度ようど含量のＡｇ
Ｂｒ１ｌｔｉＩを結晶けっしょう成長せいちょうさせる。

このようにして高こう沃度ようど含量結晶けっしょう面めんと低てい沃度ようど含量結晶けっしょう面めんか
らなる１４面体めんてい粒子りゅうしが形成けいせいされる。

また、上記じょうきにおいて、低てい沃度ようど含ｆ＃層そうと高こう沃度ようど含量層間そうかん
の法度はっと含量は漸増ぜんぞう型がたでもよい、その場ば金きむ精きよし晶あきら成長せいちょうととも
に添加てんかするハロゲン化物ばけもの塩しおの法度はっと含量を時間じかんとともに変へん
化かさせればよい。

この場合ばあいの全ぜん表面ひょうめん層そうとは、５０格子こうし分ぶん、好このましくは２０
０格子こうし分ぶんの厚あつさを示しめす、また、これらの場合ばあいの低てい過飽和かほうわ
の程度ていどは、その条件じょうけんにおける臨界りんかい成長せいちょう速度そくどの３〜５０％
、好このましくは５〜４０％の添加てんか速度そくどで銀ぎん塩しおとハロゲン化か
物もの塩しおを添加てんかする程度ていどを指さす。

より一般いっぱん的てきに説明せつめいすると、例たとえば１４面体めんてい粒子りゅうしを立方体りっぽうたい
領域りょういきのｐＡｇの溶液ようえき中ちゅうにおくと、咳せき（１００１面めんと＋１
１１１面めん上じょうのそれぞれのＡｇ’のｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐ
ｏｔｅｎｔｉａｌの関係かんけいは第だい２図ずの如ごとく、（１１１１面めん
上うえのＡｇ”の方ほうが低ひくくなる。この場合ばあいの該＋１００１面めん
と咳せき（１１１１面めん上じょうのＡｇ”のｃｈａｓ＋Ｉｃａｌ　ｐ
ｏｔｅｎｔｉａｌをそれぞれＥ１６　ＳＥ＋＋＋　とす
る、この系けいに銀ぎん塩しおとハロゲン化物ばけもの塩しおを添加てんかして、１いる
ときの溶液ようえき中ちゅうのＡｇ”のｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｏｔｅｎ
ｔｉａｌをＥＡＩ”とする、銀ぎん塩しおとハロゲン化物ばけもの塩しおの添
加速度かそくどを上あげると溶液ようえきの過飽和かほうわ比ひ（Ｓ）が上昇じょうしょうし、ＥＡ
、◆は△ＥＡ、◆−ｋＴＪｎｓ（但ただしｋ　−Ｂｏｌ　ｔ
ｚｍａｎｒ＋定数ていすう、Ｔ＝絶対温度ぜったいおんど）に従したがって、上昇じょうしょうする
。結晶けっしょう成長せいちょうのｄｒｉｖｉｎｇ　ｆｏｒｃｅはこのｃｈｅ
ｎ＋ｔｃａｌ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ差さであり、このｄｒ
ｉｖｉｎｇ　ｆｏｒｃｅのみに注目ちゅうもくすると、Ｅ１６゜＞
　Ｅ　ａｇ”　〉Ｅ１□を満みたす過飽和かほうわ比ひで銀ぎん塩しおとハロ
ゲン化物ばけもの塩しおを添加てんかすることが好このましく、これが、具体ぐたい的てき
には、前述ぜんじゅつの添加てんか速度そくどに相当そうとうする。

また、このハロゲン組成そせいの異ことなる表面ひょうめん層そうを形成けいせいする時ときに
、互たがいの層間そうかんでオストワルド熟成じゅくせいが生しょうじると好このましくな
い為ためその時ときの温度おんどは低温ていおんであることが好このましい、この場ば
合ごうの好このましい温度おんど範囲はんいは１５〜６５℃、より好このましくは
２０〜６０℃である。

また、結晶けっしょう成長せいちょう後ご、ただちに、前述ぜんじゅつの吸着きゅうちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせ
、互たがいの眉間みけんでオストワルド熟成じゅくせいを防止ぼうしすることも好このま
しい。

なお、１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうしで異ことなるハロゲン組成そせいのＡｇＸ
表面ひょうめんを存そんする粒子りゅうしとして特とく開ひらけ昭あきら５５−１２４１３９号ごう記き
載ののＡｇＸ粒子りゅうしがある。このＡｇＸ粒子りゅうしは１４面体めんていのコ
ーナ一部いちぶに、本体ほんたい部分ぶぶんと異ことなるハロゲン組成そせいのＡｇＸを
沈澱ちんでんさせ、この結果けっか、立方りっぽう晶あきらを形成けいせいした粒子りゅうしであり、＋
１００１の外そと表面ひょうめんのみを存そんする粒子りゅうしであり、本ほん発明はつめいのＡ
ｇＸ粒子りゅうしとは異ことなる。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしの製法せいほうとして、その他た、−方かたの結晶けっしょう
面めん上じょうに優先ゆうせん的てきに吸着きゅうちゃくする吸着きゅうちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせた後のち、銀ぎん塩しおと
ハロゲン化か銀ぎんを添加てんかし、他方たほうの結晶けっしょう面めん上じょうに、本体ほんたい部分ぶぶんと
異ことなるハロゲン組成そせいのＡｇＸを沈澱ちんでんさせる方法ほうほうも有効ゆうこうで
あ゛る。

又また−玉たま仮かり伏ふくｎ± 従来じゅうらいの平板へいばん状じょう粒子りゅうし形成けいせい法ほうについては、特とく開ひらけ昭あきら５８−１１
３９２６号ごう、同どう５８−１１３９２７号ごう、および同どう５８−
１１３９２８号ごうの記載きさいを参考さんこうにすることができる。

一方いっぽう、単たん分散ぶんさん性せいのよい六ろく角かく平板へいばん状じょう粒子りゅうし形成けいせい法ほうについては
特とく開ひらけ昭あきら５５−１４２３２９号ごう、特とく願ねがい昭あきら６１−４８９５０
号ごう、同どう６１−２９９１５５号ごう、同どう６１、−２３８８０８
号ごうの記載きさいを参考さんこうにすることができる。

通常つうじょう、このようにして作つくった平板へいばん状じょう粒子りゅうしは、前述ぜんじゅつの如ごとく
、主しゅ平面へいめんも殆んどのエツジ面めんも［１１１１面めんであり、主あるじ
表面ひょうめんの形状けいじょうは六角形ろっかっけいであり（以後いご、六角ろっかく平板へいばん粒子りゅうしと呼よぶ
）、粒子りゅうしサイズ分布ぶんぷは狭せまい。

しかし、■六角ろっかく平板へいばん粒子りゅうしを作つくった後のち、ひき続つづいて立方りっぽう晶あきら
もしくは１４面めん面体めんてい類るい域いき（より具体ぐたい的てきには、ＡｇＢｒの
場合ばあいは９Ａｇ８．０以下いか）で結晶けっしょう成長せいちょうさせると、粒子りゅうしは
厚あつ味あじを増ましながら成長せいちょうし、主しゅ表面ひょうめんは（１１１）面めんである
が、エツジ部ぶに（１００）面めんがあられれてくる。これに
ついては参考さんこう例れい１を参考さんこうにすることができる。この０時じ
、ＡｇＸ溶剤ようざいを共存きょうぞんさせると、この変化へんかはより促進そくしんされ
る。

また、別べつの方法ほうほうとして、溶液ようえき中ちゅうに存在そんざいする過剰かじょうハロゲン
をＣＩ−にしく乳剤にゅうざいの水洗すいせん、もしくはＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ！
の添加てんかにより過剰かじょうＢｒ−を減少げんしょうさせ、ＮａＣｊを添加てんかす
ればよい）、銀ぎん塩しおとハロゲン化物ばけもの塩しおの水溶液すいようえきをダブルジ
ェット添加てんかすることによっても、エツジ部ぶに（１００）
面めんを形成けいせいすることができる。

この場合ばあいの過剰かじょうＣ！−濃度のうどとしては、ｐｃｊ−０，７〜
２．５碩せき域いきが好このましい。

■六角ろっかく平板へいばん粒子りゅうしを作つくった後のち、次つぎに立方りっぽう晶あきらもしくは１４面めん
面体めんてい類るい域いきのｐＡｇ下かで熟成じゅくせいすると、エツジ部ぶに（１００
１面めんがあられれてくる。この時ときの熟成じゅくせい進行しんこうは、平板へいばん状じょう粒つぶ
子この粒子りゅうしサイズ、溶液ようえきのｐＢｒ、ＡｇＸ溶剤ようざいの濃度のうどに依よ
存そんし、その依存いぞん性せいは特とく願ねがい昭あきら６２−２０３６３５号ごうの第だい７
図ずを参考さんこうにすることができる０図ずのカーブの斜線しゃせん部ぶ側がわで
（１００）面めんを有ゆうする平板へいばん状じょう粒子りゅうしが生成せいせいする。

このようにして作つくった平板へいばん粒子りゅうしのエツジ部ぶの鈍角どんかくは、エ
ツジ部ぶが完全かんぜんに（１００）固化こかした場合ばあい、従来じゅうらいの平板へいばん粒つぶ
子このそれが１０９．５°であるのに対たいし、１２５°の角かく
度どを有ゆうする。

このようにして、エツジ部ぶに目め００）面めんを有ゆうする平板へいばん状じょう
粒子りゅうしを形成けいせいした後のち、立方体りっぽうたい島とう領域りょういきのｐＢｒ下かで、低てい過か飽
和わ度ど下かで、これらの粒子りゅうしの（１１１）面めん上じょうに基質きしつと異あやな
るハロゲン組成そせいのＡｇＸを積層せきそうさせると、本ほん発明はつめいの平板へいばん
状じょう粒子りゅうしができる。

この場合ばあいの低てい過飽和かほうわの程度ていどは、前述ぜんじゅつの１４面体めんてい粒子りゅうしの場ば
合ごうと同おなじで、その条件じょうけんにおけるＡｇＸ粒子りゅうしの臨界りんかい成長せいちょう速そく
度どの３〜５０％、好このましくは５〜４０％の添加てんか速度そくどで銀ぎん
塩しおとハロゲン化物ばけもの塩しおを添加てんかする程度ていどを指さす。

上記じょうき１４面体めんてい粒子りゅうしおよび平板へいばん状じょう粒子りゅうしにおいて、一方いっぽうの結ゆい
晶あきら面めん上じょうにのみ、基質きしつと異ことなるハロゲン組成そせいのＡｇＸを積せき
層そうさせる時ときに誤あやまって、他方たほうの結晶けっしょう面めん上じょうにも積層せきそうさせた場ば
合ごうは、続つづいて該立方かた晶あきら領域りょういきもしくは該八面体めんてい島とう領域りょういきで熟じゅく
成なりを行おこなうことにより、誤あやまって積層せきそうしたＡｇＸ層そうは溶解ようかいし
、一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうに積出つみだし、本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしを得える
ことができる。この時とき、ＡｇＸ溶剤ようざいが存在そんざいすると、より
上記じょうき熟成じゅくせいは促進そくしんされる。

このようにして１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに少すくなくとも（１
００｝と｛Ｉ　Ｌ　１１の結晶けっしょう表面ひょうめんを有ゆうし、かつ、該結
晶あきら表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいが互たがいに異ことなるＡｇＸ粒つぶ
子こを形成けいせいした後のち、化学かがく増ぞう感かんを行おこない、一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうに
優先ゆうせん的てきに化学かがく増悪ぞうあく績を形成けいせいすることが好このましい、その化か
学がく増ぞう感かんの代表だいひょう的てきなプロセスは次つぎの２ふたつである。

■粒子りゅうし形成けいせい−吸着きゅうちゃく剤ざいの特定とくてい結晶けっしょう面めん上じょうへの吸着きゅうちゃく＝（硫黄いおう千せん
金かね）増悪ぞうあく ■粒子りゅうし形成けいせい−（硫黄いおう千金せんきん）増悪ぞうあく 但ただし、上記じょうき工程こうていにおいて乳剤にゅうざいの水洗すいせん過程かていを粒子りゅうし形成けいせい後ごの
どこへ入いれてもよい、即すなわち、粒子りゅうし形成けいせい後ごでもよいし、吸
着ちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせた後のちでもよいし、硫黄いおう増ぞう感かんと金かね増ぞう感かんの間あいだ
でもよいし、金きむ増悪ぞうあく後ごでもよい、水洗すいせん工程こうていは１回かいでも、
２回かいでもよい。

まず、■の過程かていについて説明せつめいする。

粒子りゅうし形成けいせい後ご、直ただちに、もしくは乳剤にゅうざいを水洗すいせんした後のち、吸着きゅうちゃく
剤ざいを添加てんかし、該ＡｇＸ粒子りゅうしに吸着きゅうちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせることが
好このましい、それは、異ことなるハロゲン組成そせいの結晶けっしょう面めん間あいだでオ
ストワルド熟成じゅくせいが生しょうじることを防ふせぐ意味いみからも好このましい
。

吸着きゅうちゃく剤ざいとしては前述ぜんじゅつの如ごとく、 （ａｌ基質きしつのハロゲン組成そせいにより吸着きゅうちゃく力りょくが異ことなる吸着きゅうちゃく剤ざい （ｂｌ（１１１）と（１００）結晶けっしょう面めんに対たいする吸着きゅうちゃく力りょくが
異ことなる吸着きゅうちゃく剤ざい が好このましい。

具体ぐたい的てきには、そのよう吸着きゅうちゃく剤ざいは、同どう一いち粒子りゅうし表面積ひょうめんせきでハロ
ゲン組成そせいまたは晶あきら癖へきの異ことなる種々しゅじゅのＡｇＸ乳剤にゅうざい粒子りゅうしに対たい
する種々しゅじゅの吸着きゅうちゃく剤ざいの吸着きゅうちゃく等温とうおん曲線きょくせんを調しらべることにより、
選択せんたくすることができる。

このようにして上記じょうき（ａ）もしくは（ａｌ　＋　（ｂ）
の吸着きゅうちゃく剤ざいの選択せんたく吸着きゅうちゃく特性とくせいを利用りようして、化学かがく増ぞう感かん核かくが優先ゆうせん
的てきに形成けいせいされない結晶けっしょう面めん上じょうに選択せんたく的てきに吸着きゅうちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせ
る。

また、−船ふね釣つりに、吸着きゅうちゃく力りょくが強つよくなる程ほど、増ぞう感かん色素しきそは、Ｊ
凝集ぎょうしゅう体たいを形成けいせいしやすくなり、Ｊ４を集しゅう体たいはより十分じゅうぶんに化か
学がく増ぞう感かん核かくの形成けいせいを阻止そしする為ため、好このましい。

これらの基質きしつのハロゲン組成そせいや結晶けっしょう面めんの違ちがいによる吸着きゅうちゃく
剤ざいの吸着きゅうちゃく特性とくせいについてはＴ、　ｔｌ、ＪａｍｅｓｔＴｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅざ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋　Ｎｅｗにゅー　Ｙｏｒｋ＋　１
９７７　。

Ｃｈａｐ、９．　Ｃｈａｐ、１．　Ｃｈａｐ、１３　。

Ａ、ＩＩｅｒｚ　ａｎｄ　Ｊ、　Ｈｅｌｌｉｎｇ、Ｊ、
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Ｓ、　Ｌ、　５ｃｒｕＬＬｏｎ、　Ｊ、　Ｐｈｏｌ　Ｓ
ｃｉ、＋２２．　６９　（１９７４）。

Ｊ、　　Ｎｙｓ、　　Ｄｙｅ　　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔ
ｉｏｎ、　　Ｂｒｅｓｓａｎｏｎｅ　　Ｓｙｍｐｏｓ＊
ｕｌＩ＋Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、　　Ｌｏｎｄｏｎ
、　　１　９　７　０．　　Ｐ、２　６〜４　３．５７
〜６５゜ Ｔ、　　丁ちょうａｎｉ、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉ
ｍａｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ、２　５し、　　１６
５　　（１９８５）。

および前記ぜんき、「出願しゅつがん（Ａ）」の記載きさいを参考さんこうにすることが
できる。

また、増悪ぞうあく色素しきそや添加てんか剤ざいのハロゲン化か銀ぎんへの吸着きゅうちゃく力りょくは、
５ｕｂｓｔｒａｔｅの晶あきら癖へきやハロゲン組成そせい以外いがいに乳剤にゅうざいの
種々しゅじゅの雰囲気ふんいき（乳剤にゅうざいのｐ）（、ＰＡｇ、吸着きゅうちゃく促進そくしん剤ざいの共とも
存そん等とう）に依存いぞんすることが知しられている。

従したがって、その知見ちけんを利用りようして、増悪ぞうあく色素しきそや添加てんか剤ざいの吸着きゅうちゃく
強度きょうどを！１節せつすることができる。

これらについては、例たとえばＴ、　Ｉｌ、　Ｊａｍｅｓ、
　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅざ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔ
ｉｏｎ、　Ｍａｃ＋ｌ１ｉｌｌａｎ、　Ｎｅｗにゅー　Ｙｏｒ
ｋ＋　　１９７７　、　Ｃｈａｐ、９＋Ｃｈａｐ、１．
　Ｃｈａｐ、１３の記載きさいを参考さんこうにすることができる。

吸着きゅうちゃく剤ざいとしては増ぞう感かん色素しきそ、かぶり防止ぼうし剤ざい、安定あんてい剤ざいの他ほか、
前記ぜんき「出でＩＩＩ　（Ａ）　Ｊに記載きさいしたペンダント色素しきそ
（増悪ぞうあく色素しきそとかぶり防止ぼうし剤ざいもしくは安定あんてい剤ざいと化学かがく的てきに結ゆい
合あわさせた化合かごう物ぶつ）も存そん効こうである。

これらの吸着きゅうちゃく剤ざいの添加てんか方法ほうほうとしては、増ぞう感かん色素しきそ、かぶり
防止ぼうし剤ざい、安定あんてい剤ざい、ペンダント色素しきその一種いっしゅのみを添加てんかして
もよく、二に種しゅ以上いじょうの添加てんか剤ざいを混合こんごうして添加てんかしてもよく、
別々べつべつに添加てんかしてもよい。

また、化学かがく増ぞう感かん剤ざいを添加てんかする前まえに全量ぜんりょうを添加てんかしてもよい
し、１部ぶを加くわえて、残のこりを後あとで加くわえてもよい、１部ぶとは
全量ぜんりょうの１／１０〜１である。

吸着きゅうちゃく剤ざいの添加てんか量りょうは特とくに制限せいげんはないが、通常つうじょうはＡｇＸ粒子りゅうし
の飽和ほうわ吸着きゅうちゃく量りょうの０〜１２０％、好このましくは０〜１００％
である。

このようにして、一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうに選択せんたく的てきに吸着きゅうちゃく剤ざいを吸
着きさせた後のち、化学かがく増ぞう感かん剤ざいを加くわえて熟成じゅくせいし他方たほうの結晶けっしょう面めん上じょう
に優先ゆうせん的てきに化学かがく増ぞう感かん核かくを形成けいせいする。

この場合ばあいの化学かがく増ぞう感かん法ほうとしては、次つぎの２ふたつの化学かがく増悪ぞうあく法ほう
を用もちいることができる。

〔１〕通常つうじょう用もちいられている化学かがく増悪ぞうあく法ほう（乳剤にゅうざいの温度おんどを４
０°〜７５℃にし、硫黄いおう増ぞう感かん剤ざいを加くわえた後のち、２〜５分ふん後ご
に金かね増ぞう感かん剤ざいを加くわえて、２０〜８０分間ふんかん、熟成じゅくせいする方法ほうほう）
で化学かがく増悪ぞうあくを行おこなっても、一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうには吸着きゅうちゃく剤ざいが
優先ゆうせん的てきに吸着きゅうちゃくしている為ため、該結晶けっしょう面めん上じょうには化学かがく増悪ぞうあく核かくは
殆んど形成けいせいされず、他方たほうの結晶けっしょう面めん上じょうに化学かがく増ぞう感かん核かくが優先ゆうせん
的てきに形成けいせいされる。

〔２〕化学かがく増ぞう感かん剤ざいとして、特定とくていの結晶けっしょう面めん上じょうで選択せんたく的てきに反はん
応おうする面めん選択せんたく性せい化学かがく増ぞう感かん剤ざいを用もちいる。具体ぐたい的てきには、硫黄いおう
増ぞう感かん剤ざいとして、特定とくていの結晶けっしょう面めん上じょうで選択せんたく的てきに反応はんのうする面めん選せん
択よ性せい硫黄いおう増ぞう感かん剤ざいを用もちいる。上記じょうきの場合ばあいには、吸着きゅうちゃく剤ざいが優ゆう
先さき的てきに吸着きゅうちゃくしていない結晶けっしょう面めん上じょうで選択せんたく的てきに反応はんのうする硫黄いおう
増ぞう感かん剤ざいを用もちいることが好このましい、この硫黄いおう増悪ぞうあく剤ざいの面めん選せん
択よ反はん応おう性せいについては、前記ぜんき「出願しゅつがん（Ａ）」の記載きさいおよび
参考さんこう例れい１を参考さんこうにすることができる。

例たとえば、乳剤にゅうざいの条件じょうけんが、ｐＨぺーはー６，５、ｐＡｇ８．５．５
０℃、６０分ふん熟成じゅくせいの時とき、ハイポは＋１００１面めんに比くらべて
［１１１１面めん上じょうで大変たいへんよく選択せんたく的てきに反応はんのうし、イオウ増悪ぞうあく
核かくを形成けいせいする。

Ｔｒｉｅｔｈｙｌ　Ｌｈｉｏｕｒｅａは［１１１）面めんに
比くらべて［１００１面めん上じょうで大変たいへんよく選択せんたく的てきに反応はんのうし、（１
００）面めん上じょうにイオウ増ぞう感かん核かくを選択せんたく的てきに形成けいせいする。

しかし、他たの条件じょうけん、例たとえば（ｐＨぺーはー６，５、ｐ、Ａｇ８．
５．６５°Ｃ１６０分ふん）熟成じゅくせいや（ｐＨぺーはー６，５、ｐＡｇ７
．７．５０　’ｃ、６０分ふん）熟成じゅくせいの条件じょうけんでは、その選択せんたく
性せいは小ちいさい為ため、好このましくない、他たのイオウ増ぞう感かん剤ざいも含ふくめ
て、一般いっぱんに低温ていおんおよび高こうｐＡｇ条件下じょうけんかでは、その面めん選択せんたく
性せいは大おおきくなる。

また、この場合ばあい、金かね増ぞう感かん剤ざいを同時どうじに加くわえて化学かがく増ぞう感かんする
と、その面めん選択せんたく反応はんのう性せいは小ちいさくなる為ため、前記ぜんき「出でＷ４（
Ａ）Ｊの方法ほうほう（硫黄いおう増悪ぞうあくを行おこなった後のち、水洗すいせんし、残留ざんりゅう硫
黄き増ぞう感かん剤ざいを除去じょきょした後のち、金かね増ぞう感かん剤ざいを加くわえる方法ほうほう、または
添加てんかした硫黄いおう増悪ぞうあく剤ざいの８０％以上いじょうが反応はんのうした後のち、金かね増ぞう感かん
剤ざいを加くわえる方法ほうほう）を用もちいることが好このましい。

このようにして一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうに優先ゆうせん的てきに有効ゆうこうな化学かがく増ぞう
感かん核かくが形成けいせいされ、本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしが形成けいせいされる。

また、本ほん発明はつめいにおいてＢ面めんの表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいとし
て高こう沃度ようど含量のＡｇＢｒ＋を用もちいた場合ばあい、該結晶けっしょう面めん上じょうに
形成けいせいされる化学かがく増ぞう感かん核かくは前述ぜんじゅつの如ごとく、有効ゆうこうな電子でんしトラッ
プとなり難がたい為ため、この場合ばあい、化学かがく増ぞう感かん過程かていにおけるｄｌ
ｓｃｒｉｓ＋１ｎａｔ１ｏｎ　ｆａｃｔｏｒとして、（
結晶けっしょう面めんの違ちがい＋ハロゲン組成そせいの違ちがい）を利用りようすることが
でき、より有効ゆうこうにｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎを行おこなえ
るというメリットを有ゆうする為ため、特とくに好このましい。

次つぎに■の過程かていについて述のべる。この場合ばあい、一方いっぽうの結晶けっしょう面めん
上うえに優先ゆうせん的てきに吸着きゅうちゃくする吸着きゅうちゃく剤ざいが存在そんざいしない為ため、有効ゆうこうな化か
学がく増ぞう感かん核かくの生成せいせい位置いちの制御せいぎょは、化学かがく増ぞう感かん剤ざいの反応はんのう性せいの（
結晶けっしょう面めんの違ちがい十じゅう表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいの違ちがい）のみによ
ってなされる、従したがってそのｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏ
ｎは■の過程かていより劣おとる。

しかし、従来じゅうらいの■の方法ほうほう（結晶けっしょう面めんの違ちがい）に比くらべ、表面ひょうめん
層そうのハロゲン組成そせいの違ちがいもｄｉｓｃｒｉｓ＋１ｎａｔｉ
ｏｎｆａｃｔｏｒとして入はいってくる為ため、従来じゅうらい法ほうよりも有ゆう
効こうに化学かがく増ぞう感かん核かくの生成せいせい位置いちを制御せいぎょできるというメリット
をもつ。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしの化学かがく増ぞう感かん法ほうとしては、その他た特とく願ねがい
昭あきら６１−２９９１５５の補正ほせい書しょの記載きさいを参考さんこうにすること
ができる。

本ほん発明はつめいのハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうしは、上記じょうきのハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうし
それ自体じたいで乳剤にゅうざいとして使用しようできるが、その粒子りゅうしをコアと
してコア／シェル型がた直接ちょくせつ反転はんてん乳剤にゅうざいを形成けいせいし、それを用もちい
てもよい、これについては特とく願ねがい昭あきら６１−２９９１５５の
実施じっし例れい１３、および米国べいこく特許とっきょ第だい３．７６１，２７６号ごう、
同どう４，２６９゜９２７号ごう、同どう３，３６７．７７８号ごうを参さん
考こうにすることができる。

また、該粒子りゅうしをコアとして、浅内あさない潜せん型がた乳剤にゅうざいを形成けいせいして用よう
いてもよい、これについては、特とく開ひらけ昭あきら５９−１３３５４
２号ごう、英国えいこく特許とっきょ第だい１４５８７６号ごうを参考さんこうにすることがで
きる。

また該粒子りゅうしをホスト粒子りゅうしとし、エピタキシャル粒子りゅうしを形かたち
成なして用もちいてもよい、これについては特とく開ひらけ昭あきら５８−１０
８５２６号ごう、同どう５７−１３３５４０号ごう、特とく願ねがい昭あきら６０−１
７２９６６号ごうを参考さんこうにすることができる。

また、該粒子りゅうしをサブストレート粒子りゅうしとし、ラフフルド粒つぶ
子こを形成けいせいして用もちいてもよい、これについては、米国べいこく特許とっきょ
第だい４６４３９６６号ごうを参考さんこうにすることができる。

該平板ばん粒子りゅうしを高こう硬かた膜まく系けいで用もちいることもできる。

これについては特とく開ひらけ昭あきら５８−１１３９２　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　　１８４巻かん、１９７９年ねん
８月がつ、アイテム１８４３１、Ｋ項こうを参考さんこうにすることがで
きる。

また、該粒子この金かね増ぞう感かん熟成じゅくせいが終了しゅうりょうするまでにＨ−０：、
ペルオキシ酸さん等とうの酸化さんか剤ざいを添加てんかその後ご、還元かんげん性せい物質ぶっしつを添
加かする方法ほうほうや、金かね増ぞう感かん熟成じゅくせい後ご、感かん材ざい中ちゅうのフリーな金かねイオ
ンを少すくなくする方法ほうほうを用もちいることができる。これについ
ては特とく願ねがい昭あきら５９−１２２９８１号ごう、同どう５９−１２２９８
４号ごう、同どう６０−９６２３７号ごう、同どう６０−６１４２９号ごう、
同どう６０−６１４３０号ごう、同どう６１−１８４８９０号ごう、同どう６
１−１８３９４９号ごうを参考さんこうにすることができる。

該平板ばん粒子りゅうしをアンテナ色素しきそで分光ぶんこう増ぞう感かんしてもよい。

これについては特とく願ねがい昭あきら６１−５１３９６号ごう、同どう６１−２
８４２７１号ごう、同どう６１−２８４２７２号ごうの記載きさいを参考さんこうに
することができる。

該平板ばん粒子りゅうしの光ひかり干渉かんしょう性せいを利用りようすることに関かんして、および
上記じょうき事項じこうの詳細しょうさいやその他たの事項じこうについては、特とく願ねがい昭あきら６１
−２９９１５５号ごうを参考さんこうにすることができる。

本ほん発明はつめいの熟成じゅくせい過程かていにおいては、熟成じゅくせいを促進そくしんするために、
また、この熟成じゅくせい後ごの結晶けっしょう成長せいちょう期間きかんにおいて、結晶けっしょう成長せいちょうを
促進そくしんするためにハロゲン化か銀ぎん溶剤ようざいを用もちいてもよい。

しばしば用もちいられるハロゲン化か銀ぎん溶剤ようざいとしては、チオシ
アン酸さん塩しお、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素にょうそ類るいなど
を挙あげることが出来できる。

例たとえばチオシアン酸さん塩しお（米国べいこく特許とっきょ第だい２，２２２゜２６４
号ごう、同どう第だい２．４４８，５３４号ごう、同どう第だい３゜３２０．０６
９号ごうなど）、アンモニア、チオエーテル化合かごう物ぶつ（例たとえば
米国べいこく特許とっきょ第だい３，２７１，１５７号ごう、同どう第だい３．５７４，６
２８号ごう、同どう第だい３，７０４．１３０号ごう、同どう第だい４，２９７，
４３９号ごう、同どう第だい４　２７６．３４７号ごうなど）、チオン化か
合ごう物ぶつ（例たとえば特とく開ひらけ昭あきら５３−１４４３１９号ごう、同どう５３−８
２４０８号ごう、同どう５５−７７７３７号ごうなど）、アミン化合かごう
物もの（例たとえば特とく開ひらけ昭あきら５４−１００７１７号ごうなど）などを用もちい
いることができる。

本ほん発明はつめいの吸着きゅうちゃく剤ざいおよび分光ぶんこう増悪ぞうあく色素しきそとして用もちいられる増ぞう
感かん色素しきそとしては、シアニン色素しきそ、メロシアニン色素しきそ、複ふく
合ごうシアニン色素しきそ、複ふく合あいメロシアニン色素しきそ、ホロポーラ−
シアニン色素しきそ、ヘミシアニン色素しきそ、スチリル色素しきそ、ヘミ
オキソノール色素しきそ、オキソノールメロステリルおよびス
トレプトシアニンを含ふくむポリメチン染料せんりょうを挙あげることが
できる。

具体ぐたい的てきには、／　、　／　’　−ｄｉｅｔｈｙｌ　−２
、２’　−ｃｙａｎｉｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、　／　
、　／　’　、　ｊ　、　Ｊ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙ
ｌ−，２、２’−ｃｙａｎｉｎｅ、アニオン性せいターメチ
ルチアカルボシアニンｊ　、　ｊ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ
　ｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｄｉｃａｒ　−ｂｏｃｙａｎｉ
ｎｅ　ｂｒｏｍｉｄｅなどであシ、詳細しょうさいは、特とく願ねがい昭あきら６コ
一いち／Ｐ７７≠／号ごう、同どうｔ２−２／タタ♂３号ごう、同どう２λらむだ−
２３１３７３号ごうおよび後述こうじゅつの文献ぶんけんを参考さんこうにすることがで
きる。

その他た、前記ぜんき［出願しゅつがん（Ａ）ＪＫ記載きさいのはンダント色素しきそ（
増ぞう感かん色素しきそとかぶシ防止ぼうし剤ざいまたは安定あんてい剤ざいを、その置換ちかん期間きかん
で化学かがく結合けつごうした化合かごう物ぶつ）も用もちいることができる。

また、吸着きゅうちゃく剤ざいおよびかぶシ防止ぼうし剤ざい、安定あんてい剤ざいとして用もちいら
れるかぶシ防止ぼうし剤ざい、安定あんてい剤ざいとしては、例たとえばテトラザイ
ンデン類るい、アゾール類るい、例たとえばベンゾチアゾリウム塩しお、
ニトロインダゾール類るい、ニトロベンズイミダゾール類るい、
クロロベンズイミダゾール類るい、ブロモベンズイミダゾー
ル類るい、メルカプトチアゾール類るい、メルカプトベンズイミ
ダゾール類るい、アミノトリアゾール類るい、ベンゾトリアゾー
ル類るい、ニトロベンゾトリアゾール頚けい、メルカプトテトラ
ゾール類るい（特とくに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など、またメルカプトピリミジン類るい、メルカプト
トリアジン類るい、例たとえばオキサシリチオンのようなチオケ
ト化合かごう物ぶつ、更さらにはベンゼンチオスルフィン酸さん、ベンゼン
スルフィン酸さん、ベンゼンスルフオン酸さんアミド、ハイドロ
キノン誘導体ゆうどうたい、アミノフェノール誘導体ゆうどうたい、没食子もっしょくし酸さん誘導ゆうどう
体からだ、アスコルビン酸さん誘導体ゆうどうたい等とうを挙あげることができる。

本ほん発明はつめいに用もちいられるイオウ増ぞう感かん剤ざいとしては、参考さんこう例れい１の
イオウ増ぞう感かん剤ざいの他ほか、米国べいこく特許とっきょ第だい１．５７４．９４４号ごう、
同どう第だい２，２７８，９４７号ごう、同どう第だい２．４１０，６８９号ごう
、同どう第だい３．１８９，４５８号ごう、同どう第だい３，５０１，３１３
号ごう、フランス特許とっきょ第だい２．０５９．２４５号ごう等とうに記載きさいされ
ている化合かごう物ぶつなど、または活性かっせいゼラチンを用もちいることが
できる。

本ほん発明はつめいのハロゲン化か銀ぎん写真しゃしん感光かんこう材料ざいりょうの乳剤にゅうざい層そうのその他たの
構成こうせいについては特とくに制限せいげんはなく、必要ひつように応おうじて種々しゅじゅの添
加か剤ざいを用もちいることができる。

添加てんかすることのできる化学かがく増ぞう感かん剤ざい、分光ぶんこう増ぞう感かん色素しきそ、かぶ
り防止ぼうし剤ざい、金属きんぞくイオンドープ、ハロゲン化か銀ぎん溶剤ようざい、安定あんてい
剤ざい、染料せんりょう、カラーカブラ−、ＤＩＲカプラー、バインダ
ー、硬かた膜まく剤ざい、塗布とふ助すけ剤ざい、増ぞう粘ねば剤ざい、乳剤にゅうざい沈降ちんこう剤ざい、可塑かそ剤ざい、
寸すん度ど安定あんてい改良かいりょう剤ざい、帯電たいでん防止ぼうし剤ざい、蛍光けいこう増ぞう白しろ剤ざい、滑剤かつざい、艶つや消けし
剤ざい、界面かいめん活性かっせい剤ざい、紫外線しがいせん吸収きゅうしゅう剤ざい、散乱さんらんまたは吸収きゅうしゅう材料ざいりょう、
硬化こうか剤ざい、接着せっちゃく防止ぼうし、写真しゃしん特性とくせい改良かいりょう剤ざい（例たとえば現像げんぞう促進そくしん剤ざい
、硬調こうちょう化か剤ざいなど）、現像げんぞう剤ざい等とう写真しゃしん的てきに有用ゆうようなフラグメン
ト（現像げんぞう抑制よくせい剤ざいまたは促進そくしん剤ざい、漂白ひょうはく促進そくしん剤ざい、現像げんぞう剤ざい、ハ
ロゲン化か銀ぎん溶剤ようざい、ｌ・ナー、硬かた膜まく剤ざい、かぶり防止ぼうし剤ざい、競きおい
争そうカプラー、化学かがくまたは分光ぶんこう増ぞう感かん剤ざいおよび減げん感かん剤ざい等とう）を
放出ほうしゅつするカプラー、像ぞう色素しきそ安定あんてい剤ざい、自己じこ抑制よくせい現像げんぞう剤ざい、お
よびその使用しよう法ほう、また、分光ぶんこう増ぞう感かんにおける超ちょう増悪ぞうあく、分光ぶんこう
増ぞう感かん色素しきそのハロゲン受容じゅよう体たい効果こうかや電子でんし受容じゅよう体たい効果こうか、かぶ
り防止ぼうし剤ざい、安定あんてい剤ざい、現像げんぞう促進そくしん剤ざいまたは抑制よくせい剤ざいの作用さよう、そ
の他ほか、本ほん発明はつめいの乳剤にゅうざいの製造せいぞうに用もちいる製造せいぞう装置そうち、反応はんのう装置そうち
、攪拌装置そうち、塗布とふ、乾燥かんそう法ほう、露光ろこう法ほう（光源こうげん、露光ろこう雰囲気ふんいき
、露光ろこう方法ほうほう）、そして写真しゃしん支持しじ体たい、微ほろ孔あな性せい支持しじ体たい、下塗したぬり
り層そう、表面ひょうめん保護ほご層そう、マント剤ざい、中間なかま層そう、ハレーション防ぼう
止とめ層そうおよび写真しゃしん処理しょり剤ざい、写真しゃしん処理しょり方法ほうほうについてはリサー
チ・ディスクロージャー誌し、１７６巻かん、１９７８年ねん、１
２月がつ号ごう（アイテム１７６４３）、同どう１８４＠１９７９年ねん
８月がつ号ごう（アイテム１８４３１号ごう）、同どう１３４Ｓ１９７５
年とし６月がつ（アイテム１３４５２）プロダクト・ライセンシ
ング　インデックス誌し９２巻かん１０７〜１１０（１９７１
年とし１２月がつ）、特とく開ひらけ昭あきら５８−１１３９２６号ごう、同どう５Ｂ−１
１３９２７号ごう、同どう５８−１１３９２８号ごう、同どう６１−３１
３４号ごう、同どう６２−６２５１号ごう日び化か協きょう月報げっぽう１９８４年ねん、１
２月がつ号ごう、Ｐ、１１’　　８〜２　７　　Ｔ、　　Ｈ，Ｊ
ａｍｅｓ、　　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋　Ｆ
ｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋
Ｎｅｗにゅー　Ｙｏｒｋ、　　　１９７７年ねん、Ｖ、　Ｌ、　Ｅ
ｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ、著ちょＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓ＋ｕ
ｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊かん、１
９６４年ねん）の記載きさいを参考さんこうにすることができる。

本ほん発明はつめいのハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざいは必要ひつようにより他たの乳剤にゅうざいや保護ほご
層そう、中間なかま層そう、フィルター層そうと共ともに支持しじ体たい上じょうに一層いっそうもしく
はそれ以上いじょう（例たとえば２層そう、３層そう）設もうけることができる。

また、支持しじ体たいの片側かたがわに限かぎらず両面りょうめんに設もうけることもできる
。また、異ことなる感かん色しょく性せいの乳剤にゅうざいとして重層じゅうそうすることもでき
る。

この層そう構成こうせいについては、その他た、特とく開ひらけ昭あきら６１−３１３４
号ごう、特とく願ねがい昭あきら６１−２９９１５５の記載きさいを参考さんこうにすること
ができる。

本ほん発明はつめいのハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざいは、黒白くろしろハロゲン化か銀ぎん写真しゃしん怒いか
光ひかり材料ざいりょう（例たとえば、Ｘレイ感かん材ざい、リス型がた感かん材ざい、黒白くろしろ撮影さつえい用よう
ネガフィルムなど）やカラー写真しゃしん感光かんこう材料ざいりょう（例たとえば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転はんてんフィルム、カラーペーパ
ー、銀色ぎんいろ素もと漂白ひょうはく性せい写真しゃしんなど）に用もちいることができる。さ
らに拡散かくさん転写てんしゃ用よう感光かんこう材ざい１４（例たとえば、カラー拡散かくさん転写てんしゃ要よう
素もと、銀ぎん塩しお拡散かくさん転写てんしゃ要素ようそ）、熱ねつ現像げんぞう感光かんこう材料ざいりょう（黒白くろしろ、カラ
ー）などにも用もちいることができる。

（本ほん発明はつめいの効果こうか） このようにして得えられる、１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし上じょうの化学かがく増ぞう
感かん核かくの位置いちと数かずが制御せいぎょされた本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしは次つぎの
ような特徴とくちょうをもつ。

１、化学かがく増ぞう怒いか核かくの形成けいせいが、一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうにより十分じゅうぶんに
限定げんていされる。この為ためより潜せん像ぞう分散ぶんさんの少すくない、高こう感度かんどは現げん
像ぞう進行しんこう性せいのよいハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざいが得えられる。この効果こうか
は特とくに、潜せん像ぞう分散ぶんさんを生なまじゃすい粒つぶ径みち１．０μみゅーｍ以上いじょうのＡ
ｇＸ粒子りゅうしで特とくに大おおきい効果こうかをもつ。

２、吸着きゅうちゃく剤ざいの吸着きゅうちゃく力りょくの結晶けっしょう面めん依存いぞん性せいのみで化学かがく増ぞう感かん核かくの
形成けいせい位置いちを制御せいぎょする方法ほうほうに比くらべ、次つぎのような利点りてんをもつ
。

（ｉ）用もちいることのできる吸着きゅうちゃく剤ざい（特とくに増ぞう感かん色素しきそ）が面めん
選択せんたく性せい吸着きゅうちゃく剤ざいのみに限かぎられていたものが、表面ひょうめん層そうのハロ
ゲン組成そせいの違ちがいによる吸着きゅうちゃく力りょくの差さを利用りようする為ため、用もちいる
ことのできる吸着きゅうちゃく剤ざいの選択せんたく範囲はんいが広ひろくなる。

（ｉｉ）化学かがく増悪ぞうあく抜形成けいせいを抑制よくせいするには、強つよく吸着きゅうちゃくする
吸着きゅうちゃく剤ざいがより好このましいが、一般いっぱんに、面めん選択せんたく性せい吸着きゅうちゃく剤ざいは、
吸着きゅうちゃく力りょくが弱よわく、両者りょうしゃは相反あいはんする要求ようきゅうであった８本ほん発明はつめいで
は、表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいの違ちがいによる吸着きゅうちゃく力りょくの差さも利り
用ようする為ため、意図いとする結晶けっしょう面めんには吸着きゅうちゃく剤ざいを強つよく吸着きゅうちゃくさせる
ことができ、上記じょうき問題もんだいが解決かいけつされた０例たとえば該結晶けっしょう表面ひょうめん
層そうに高こう沃度ようど含量のＡｇＢｒ１層そうを用もちい、他たの結晶けっしょう表面ひょうめん層そう
にＡｇＢｒもしくはＡｇＢｒ１層そう！層そうを用もちいた場合ばあい、該
ＡｇＢｒ１結晶けっしょう表面ひょうめんに吸着きゅうちゃく剤ざいは強つよく吸着きゅうちゃくする。

（ｉｉｉ　）吸着きゅうちゃく剤ざいが強つよく吸着きゅうちゃくした状態じょうたいで化学かがく熟成じゅくせいする
為ため、化学かがく熟成じゅくせい中ちゅうの粒子りゅうし変形へんけいは少すくない。

３、　　　　　サイトと色いろ　　サイトの一般いっぱんに吸着きゅうちゃく剤ざい（
増ぞう感かん色素しきそ）を多量たりょうに強つよく吸着きゅうちゃくさせると現像げんぞう抑制よくせい作用さようが強つよ
くなるが、本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしでは、現像げんぞう開始かいし点てんとなる
潜せん像ぞう核かくは、増ぞう感かん色素しきそが疎うとに吸着きゅうちゃくした結晶けっしょう面めんに形成けいせいされる
為ため、その現像げんぞう抑制よくせい作用さようは小ちいさい。

一方いっぽう、これまで、現像げんぞう抑制よくせいの観点かんてんから増ぞう感かん色素しきそを多量たりょうに
吸着きゅうちゃくさせることができなかったが、増ぞう感かん色素しきそを多量たりょうに吸
着きさせる結晶けっしょう面めん上じょうには潜せん像ぞう核かくが殆んどない為ため、現像げんぞう抑制よくせい
の心配しんぱいがなく、この結晶けっしょう面めんへは多量たりょうの増ぞう感かん色素しきそを吸着きゅうちゃくさ
せることができ、マイナスブルー感度かんどを高こう（することが
できる。

即すなわち、ＡｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめんにおける増ぞう感かん色素しきその吸着きゅうちゃく分布ぶんぷは、
必要ひつような所ところへ必要ひつような量りょうの増悪ぞうあく色素しきそが吸着きゅうちゃくされ、吸着きゅうちゃくして存そん
置おけな場所ばしょには少量しょうりょうの増悪ぞうあく色素しきそしか吸着きゅうちゃくしない形かたちになって
おり、従したがって、高こう感度かんどで現像げんぞう進行しんこう性せいのよい写真しゃしん性せいが得とくら
れる。

４、　　　　　　　　　　　に　する また、本ほん発明はつめいの好このましい形態けいたいとして、一方いっぽうの結晶けっしょう面めんが高こう
法度はっと含ｉＡｇＢｒｌを表面ひょうめん層そうとして有ゆうし、他方たほうの結晶けっしょう面めん
が低てい沃度ようど含量ＡｇＢｒ１もしくは八はちｇＢｒ、ＡｇＢｒＣ
１を表面ひょうめん層そうとして存そんする場合ばあいには、次つぎのような特徴とくちょうをも
つ。

（ｉ）色素しきそ正せい孔あなによる増ぞう感かん効果こうか マイナスブルー露光ろこうした場合ばあい、色素しきその励起れいき電子でんしはＡｇＸ
の伝導でんどう帯たいに注入ちゅうにゅうされ、低てい沃度ようど含量結晶けっしょう面めん上じょうの化学かがく増ぞう感かん核かく
にトラップされ、潜せん像ぞうを形成けいせいし、色素しきそ正せい孔あなと位置いち的てきに電でん
荷に分離ぶんりされる。

一方いっぽう、色素しきそ正せい孔あなは高こう法度はっと含量層そうに注入ちゅうにゅうされ、高こう法度はっと含量
層そう中ちゅうの還元かんげん増ぞう感かん核かくと次つぎのように反応はんのうし、電子でんしを放出ほうしゅつする
。

Ａｇｚ　＋正札しょうふだ−Ａ　ｇ　”　＋　Ａ　ｇ　＝　２　Ａ
　ｇ　”　＋　ｅこの電子でんしは潜せん像ぞう核かくにトラップされ、写うつし
真ま感度かんどを高たかめる働はたらけらきをする。

高こう法度はっと含ｉｔ層そうの価あたい電子でんし帯たいはより高たかい位置いちにある為ため、こ
の色素しきそ正せい孔あな注入ちゅうにゅうはより効率こうりつよ（ＡｇＸに注入ちゅうにゅうされ、上記じょうき
反応はんのうがより促進そくしんされ、高こう感かんとなる。

即すなわち、潜せん像ぞう核かくと色素しきそ正せい孔あなの分離ぶんりによる再さい結合けつごう防止ぼうし効果こうかと
、色素しきそ正せい孔あな−伝導でんどう電子でんしへの変換へんかん効率こうりつが高たかいことによる高こう
感度かんど化かの効果こうかが得えられる。これをＡｇＸと色素しきそのエネル
ギー準じゅん位い図ずで表あらわすと、第だい３図ずのようになる。

（ｉｉ）１ひとつのＡｇＸ粒子りゅうし上じょうに低てい沃度ようど含量結晶けっしょう面めんと高こう法ほう
度ど含量結晶けっしょう面めんを有ゆうする効果こうか これまでＡｇＸ粒子りゅうし表面ひょうめんの法度はっと含量については初期しょき現像げんぞう
速度そくどをはやくするという観点かんてんからは、低てい法度はっと含ｆｔＡｇ
Ｘが好このまれ、一方いっぽう、増悪ぞうあく色素しきその吸着きゅうちゃく性せい、色いろ増ぞう感かん効率こうりつ（強つよ
く吸着きゅうちゃくしているとＡｇＸの伝導でんどう帯たいと色素しきその励起れいき準じゅん位い間あいだの
波動はどう関数かんすうの重じゅうなりがより大おおきくなり、色素しきそからＡｇＸへ
の電子でんし注入ちゅうにゅう効率こうりつが高たかくなること）、正せい孔あなのＡｇＸへの注ちゅう
入にゅう効率こうりつの点てんからは高こう法度はっと含１層そうが好このまれ、両者りょうしゃは相反あいはんす
る要求ようきゅうであった。

本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしでは、初期しょき現像げんぞう速度そくどをはやくする為ため
に、現像げんぞう開始かいし点てん（潜せん像ぞう核かく形成けいせい位置いち）は低てい沃度ようど含量結晶けっしょう面めん
上うえにあり、色素しきそを多量たりょうに強つよく吸着きゅうちゃくさせ、色いろ増ぞう感かん効率こうりつをよ
くする為ために、色素しきそ吸着きゅうちゃく結晶けっしょう面めんは高こう法度はっと含ｉＡｇＸになっ
ており、この相反あいはんする要求ようきゅうを、共ともに満足まんぞくして実現じつげんした形かたち
になっている。

５、ブルー　　　　と 一般いっぱんにＡｇＸ乳剤にゅうざい粒子りゅうしのブルー光こう吸収きゅうしゅうの大おおきさはＡｇ　
Ｃ１＜ＡｇＢ　ｒ＜Ａｇ　Ｅであり、一方いっぽう、現像げんぞう進行しんこう性せい
は、Ａｇ　Ｃｊ！＞ＡｇＢｒ＞Ａｇ　Ｉであり、両者りょうしゃを
満足まんぞくさせることは、相反あいはんする要求ようきゅうである。

しかし、本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしでは現像げんぞう開始かいし点てんとなる潜せん像ぞう
核かくは低てい沃度ようど含量結晶けっしょう面めん上じょうにあり、現像げんぞう速度そくどの点てんで問題もんだいな
く、他方たほう、光ひかり吸収きゅうしゅうの点てんに関かんしては、粒子りゅうし内部ないぶ、および他た
の結晶けっしょう面めんを高こう法度はっと含量のＡｇＢｒ１にすることができる
為ため、問題もんだいがなく、両者りょうしゃの要求ようきゅうを満足まんぞくすることができる。

かくして得えられた本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしからなる感光かんこう材料ざいりょう
は、感度かんど、現像げんぞう進行しんこう性せい、粒状りゅうじょう性せい、相あい反則はんそく特性とくせい、シャープ
ネス、解像力かいぞうりょく、階かい調ちょう、画質がしつに優すぐれたハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざいを
提供ていきょうする。

本ほん発明はつめいの好このましい実施じっし態様たいようは次つぎの通とおりである。

１）全ぜんＡｇＸ粒子りゅうしの投影とうえい面積めんせきの７０％以上いじょう、好このましくは
８０％以上いじょう、より好このましくは９０％以上いじょうが特許とっきょ請求せいきゅう範囲はんい
第だい１項こうもしくは２項こう記載きさいのＡｇＸ粒子りゅうしからなることを特とく
徴しるしとするＡｇＸ乳剤にゅうざい。

２）（優先ゆうせん的てきに化学かがく増ぞう感かん核かくが形成けいせいされる結晶けっしょう面めん上じょうの化学かがく
増ぞう感かん核かくの数かず／Ｊ）　／　（優先ゆうせん的てきに化学かがく増ぞう感かん核かくが形成けいせいさ
れない結晶けっしょう面めん上じょうの化学かがく増ぞうｒｆ！、核かくの数かず／−）が２．５
以上いじょうである特許とっきょ請求せいきゅう範囲はんい第だい２〜３項こう記載きさいのハロゲン化か銀ぎん
乳剤にゅうざい ３）　　＋Ｌ　Ｌ　１１面めんの面積めんせき／（１００１面めんの面積めんせき
の平均へいきん値ちが２０〜１／２０、好このましくはｌＯ〜１／１０
である１４面体めんてい粒子りゅうしからなることを特徴とくちょうとする特許とっきょ請求せいきゅう
範囲はんい第だい１．２項こう記載きさいのＡｇＸ乳剤にゅうざい。

４）（１１１１面めんの面積めんせき／＋１００１面めんの面積めんせきの平均へいきん値ち
が２０〜１．０１好このましくは１５〜２．０である平行へいこう双そう
晶あきら面めんを有ゆうする平板へいばん状じょう粒子りゅうしからなることを特徴とくちょうとする特許とっきょ
請求せいきゅう範囲はんい第だい１．２項こう記載きさいのＡｇＸ乳剤にゅうざい。

５）　　［１００２とｉｌ　１１）結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうの
ハロゲン組成そせいが、法度はっと含量で互たがいに２〜４０モル％、好このみ
ましくは３〜３０モル％異ことなり、かつ、化学かがく増ぞう感かん核かくが該
低てい沃度ようど含量表面ひょうめん層そうを有ゆうする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに優先ゆうせん的てきに形成けいせいさ
れていることを特徴とくちょうとする特許とっきょ請求せいきゅう範囲はんい第だい２項こう記載きさいのＡ
ｇＸ乳剤にゅうざい。

６）化学かがく増悪ぞうあく核かくが優先ゆうせん的てきに形成けいせいされる結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そう
の法度はっと含量が５モル％以下いか、好このましくは３モル％以下いかで
あることを特徴とくちょうとする特許とっきょ請求せいきゅう範囲はんい第だい２項こう記載きさいのＡｇＸ
乳剤にゅうざい。

？）＋１００１　と（１１１１結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうのハロ
ゲン組成そせいが、ＣＩ含量で互たがいに７〜１００モル％、好このま
しくは１０〜８０モル％異ことなり、かつ、化学かがく増ぞう感かん核かくが咳せき
高こうＣ１含量層そうを有ゆうする結晶けっしょう表面ひょうめん上じょうに優先ゆうせん的てきに形成けいせいされて
いることを特徴とくちょうとする特許とっきょ請求せいきゅう範囲はんい第だい２項こう記載きさいのＡｇＸ
乳剤にゅうざい。

８）特許とっきょ請求せいきゅうの範囲はんい第だい４項こうの方法ほうほうで製造せいぞうしたＡｇＸ乳剤にゅうざい
粒子りゅうしに、（結晶けっしょう面めんの違ちがい十じゅう表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいの違ちがい
）による有効ゆうこうな化学かがく増ぞう感かん核かく形成けいせい能のうの違ちがいを利用りようして一方いっぽう
の結晶けっしょう面めん上じょうに優先ゆうせん的てきに有効ゆうこうな化学かがく増悪ぞうあく核かくを形成けいせいすること
を特徴とくちょうとするＡｇＸ乳剤にゅうざいの製造せいぞう方法ほうほう。

９）特許とっきょ請求せいきゅうの範囲はんい第だい４項こうの方法ほうほうで製造せいぞうしたＡｇＸ乳剤にゅうざい
に、優先ゆうせん的てきに化学かがく増ぞう感かん核かくを形成けいせいしない方ほうの結晶けっしょう面めん上じょうに、
（結晶けっしょう面めんの違ちがい十じゅう表面ひょうめん層そうのハロゲン組成そせいの違ちがい）を利用りよう
して優先ゆうせん的てきに吸着きゅうちゃくする吸着きゅうちゃく剤ざいを吸着きゅうちゃくさせた後のち、化学かがく増ぞう感かん
することを特徴とくちょうとするＡｇＸ乳剤にゅうざいの製造せいぞう方法ほうほう。

以下いかに参考さんこう例れい及および実施じっし例れいを挙あげて本ほん発明はつめいをさらに説明せつめいす
る。

参考さんこう例れい１ ４ｔの容積ようせきを有ゆうする反応はんのう容器ようき中ちゅうにゼラチン水溶液すいようえき（水みず１
０００−、ゼラチン７　ｇ、　Ｋ１３　ｒ　４．５ｇ。

ｐ　Ｈ８，０）を入いれ、溶液ようえき温度おんどを３０℃に保たもちつつ、
ＡｇＮ０．水溶液すいようえき２５ｄ　（ＡｇＮＯｔ　８．０　ｇを
含ふくむ）と、ＫＢｒ水溶液すいようえき２５ｄ　（ＫＢ　ｒ　５．８ｇ
を含ふくむ）を同時どうじに１分間ふんかんかけて（流速りゅうそく２５−７分ふん）添加てんか
し、１分間ふんかん攪拌した後のち、その内うちの３５０−を種たね晶あきらとし、
そこへゼラチン水溶液すいようえき（水みず６５０−、ゼラチン２０　ｇ
、　ＫＢ　ｒ　０．５ｇ、　ｐ　Ｈ８，０）を加くわえ、温あつし
度どを７５℃に上あげる。昇のぼり温あつし後ご、４５分間ふんかん熟成じゅくせいした後のち、Ａ
ｇＮＯｓ水溶液すいようえき（１００ＴＲ１中ちゅうに３０ｇのＡｇＮＯｓ
を含ふくむ）とＫＢｒ水溶液すいようえきを用もちいて、はじめの１０分間ふんかんは
７−７分ふんで、次つぎの２０分間ふんかんは１３−７分ふんでｐＢｒｌ、８
（但ただし、こればＡｇＸ粒子りゅうしに吸着きゅうちゃくしたＢｒ−も含ふくめて、
ＡｇＸ乳剤にゅうざい中ちゅうに存在そんざいする過剰かじょう量りょうのＫＢｒが１．６ｇ／ｆ
であることを示しめす、銀ぎん電位でんいは一いち１５ｍＶみりぼるとを示しめした。） 次つぎの２０分間ふんかんは２０−７分ふんで、Ｃ，Ｄ、Ｊ、添加てんかした。

Ａは（−４ｍＶみりぼると）、Ｂは＋１０ｍＶみりぼると、Ｃは＋４０ｍＶみりぼると、
Ｄは＋７０ｍＶＳＲは＋１００ｍＶみりぼるとのＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんか
を行おこなった。得えられたＡｇＢｒ平板へいばん状じょう粒子りゅうしの（１００）
面めんの面積めんせき割合わりあいを前述ぜんじゅつのＴ、Ｔａｎ１の方法ほうほうで求もとめると、
Ａ（９％）　、Ｂ（９，６％）　、Ｃ（１５，５％）、
Ｄ（２５％）、Ｅ（５８％）であり、Ｃ，Ｄ、Ｊ、　１
１位いが高たかくなるにつれ、平板へいばん状じょう粒子りゅうしの（１００）面積めんせき割わり
合ごうが増加ぞうかした。

尖とんが並なみ五ご土ど ４１の容積ようせきを有ゆうする反応はんのう容器ようき中ちゅうにゼラチン水溶液すいようえき〔水みず１
０００ｄ、脱だつイオン化いおんかアルカリ処理しょりゼラチン３０ｇ５Ｋ
Ｂｒ　Ｏ，５ｇ−ＮＨａＮＯｓｌ　ｇ１ＮＨ３（２５重じゅう
量りょう％）２−〕を入いれ、溶液ようえき温度おんどを６０℃に保たもちつつ、Ａ
ｇＮＯｓ水溶液すいようえきとハロゲン化物ばけもの水溶液すいようえきを添加てんかした。Ａｇ
Ｎ０．の添加てんか速度そくどははじめの１０分間ふんかんは３．３Ｘ　ｌ　
Ｏ−’Ｍ７ｗｉｎ、で、ＡｇＮ０゜水溶液すいようえきとＫＢｒ水溶すいよう
液えきのダブルジェット添加てんかをした。添加てんか中ちゅうのｐＢｒ値ちは２
．５３であった０次じに添加てんか速度そくど６．ＯＸ　１０−’Ｍ／
ｗｉｎ、で７分間ふんかんＡｇＮ０．水溶液すいようえきとＫＢｒ水溶液すいようえきを添
加かした後のち、続つづけて初期しょき添加てんか速度そくど６．０Ｘ　１０−’Ｍ／
ｓｉｎ、、終期しゅうき添加てんか速度そくど８×１０−”Ｍ／ａ＋ｉｎいん、　
８５分間ふんかんの直線ちょくせん加速かそく添加てんか法ほうでｐＡｇ　７．７ｆ）Ｃ，Ｄ
、　　Ｊ、添加てんかをした。この時点じてんで得えられた１４面体めんてい粒つぶ
子こ（以ｆｉＥ１と呼よぶ）の（１１１）面めん封ふう間あいだ距離きょりは０．
９０μみゅーｍ、（１１１１面積めんせきが１７％であった。

次つぎにｋＢｒを加くわえてｐＡｇ８．６にした後のち、初期しょき添加てんか速そく
度ど１．５Ｘ　１０−’Ｍ／ｗｉｎ、、終期しゅうき添加てんか速度そくど２Ｘ
　１０−’Ｍ／ｓｉｎ、、添加てんか時間じかん２０分ふんで、ＡｇＮＯ
ｓ水溶液すいようえきとＫｌ含量６モル％の（ＫＢ　ｒ　＋Ｋ　Ｉ）
水溶液すいようえきをｐＡｇ８．６のＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんかした。この時とき
得えられた／≠面体めんてい粒子りゅうしの（／／／）面めん封ふう間あいだ距離きょりはθしーた、Ｐ
θしーたμみゅーｍで上記じょうきとかわ多たがなく、添加てんかしたＡｇＢｒＩ（４
モル％）は／１面体めんていの（ｉｏｏ）面めん上江うわえのみ、積層せきそうした
ことを示しめしている。

この乳剤にゅうざいの温度おんど金きん３００Ｃに下さげ、水洗すいせんをし、再さい分散ぶんさんさ
せ、ｐＡｇｒ　、ｌ＝、ｐＨぺーはーＡ　、　ｊ、温度おんど≠ｏ　　
’Ｃにし１．？　、　Ｊ　’　−ｂｉｓ　（４’−５ｕ
ｌｆｏｂｕｔｙｌ　）−ターｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｃａ
ｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｆ飽和ほうわ吸着きゅうちゃく量りょうの７よ％を
吸着きゅうちゃくさせた後のち、乳剤にゅうざい条件じょうけんをｐＡｇｆ、４、ｐＨぺーはーＡ　、ｊ
、温度おんどｊ００ｃにし、Ｎ　ａ　　Ｓ　　Ｏ−ｊ　Ｈ２０
ｔ”　’−２×ＩＯモル１モルＡｇＢｒだけ加くわえ、３分ふん
遅おくれて金かね増ぞう感かん剤ざい（金きむチオシア／醜みにく錯体さくたい）ｔｌ−０，３×
１０　　　モル１モルＡｇＢｒだけ加くわえて、７０分間ふんかん熟じゅく
成なした。

温度おんどを≠ｏ　’Ｃにし、かぶり防止ぼうし剤ざい（ＴＡＩ（’Ｉ−
ｈｙｄｒｏｘｙ−Ａ　−ｍｅｔｈｙ＋−／　、　ｊ　、
　ｊ　ａ　。

ｔｅｔｒａａｚａｉｎｄｅｎｅ）を３ｇ１モルＡｇ）塗ぬり
布ぬの助すけ剤ざいを加くわえて、銀ぎん１．５ｇ／ｒｌで透明とうめいベース上じょうに塗ぬり
布ぬのした。

大立おおたち■上うえ 実施じっし例れい１で１４面体めんてい粒子りゅうしに色素しきそを吸着きゅうちゃくさせ、乳剤にゅうざい条件じょうけんを
ｐＡｇ８．６、ｐＨぺーはー６，５、温度おんど５０℃にする所ところまでは
同おなじである０次じにＮａ１Ｓ、０３・５Ｈ２０を０．９Ｘ
　１０−’モル１モルＡｇＢｒだけ加くわえ、４０分間ふんかん熟成じゅくせい
した後のち、前述ぜんじゅつの金かね増ぞう感かん剤ざいを０．３Ｘ　１０”’モル１モ
ルＡｇＢｒだけ加くわえて、更さらに４０分間ふんかん熟成じゅくせいした０次じに温ぬる
度どを４０℃に下さげ、かぶり防止ぼうし剤ざい、塗布とふ助すけ剤ざいを加くわえて、
透明とうめいベース上じょうにｉｌｌ、５ｇ／ｎ（で塗布とふした。

ル較銖上じょう 実施じっし例れい１でＥｌのＡｇＸ粒子りゅうしを作つくる所ところまでは同おなじにする
０次じにＫＢｒを加くわえてｐ　Ａ　ｇ　、８．６にした後のち、
初期しょき添加てんか速度そくど１．５Ｘ　ｌ　Ｏ弓ゆみＭ／ｍｉｎ、終おわり朋とも添加てんか
速度そくど２　Ｘ　１０−”Ｍ／ｌｌｌ１ｎ、、添加てんか時間じかん２０
分ぶんでＡｇＮ０゜水溶液すいようえきとＫＢｒ水溶液すいようえきをｐＡｇ８．６の
Ｃ，Ｄ、Ｊ。

添加てんかした。この時とき得えられた１４面体めんてい粒子りゅうしの（１１１）面めん
封ふう間あいだ距離きょりは０．９μみゅーｍで、添加てんかしたＡｇＢｒは１４面体めんてい
の（１００）面めん上じょうにのみ積層せきそうしたことを示しめしている。こ
の後のち、実施じっし例れい１と同おなじ工程こうていを通とおした。

実施じっし例れい１，２、および比較ひかく例れい１、の乳剤にゅうざい塗布とふ物ぶつを青あお光こうで
１秒びょう露光ろこう（露光ろこう量りょうは最大さいだい濃度のうどを与あたえる露光ろこう量りょうの１０倍量ばいりょう
）し、前述ぜんじゅつのＢｉｒｃｈらの抑制よくせい現像げんぞう液えきで２０℃、６分ふん
間あいだ現像げんぞうした後のち、ゼラチンを除去じょきょし、レプリカ法ほうで粒子りゅうしの
ＴＥＭ像ぞうを観察かんさつした０粒子りゅうしの現像げんぞう開始かいし点てんが１４面体めんてい粒子りゅうし
の＋１１１）面めんに存在そんざいする割合わりあいは表ひょう１に示しめす通とおりであっ
た。

また、実施じっし例れい１．２と比較ひかく例れい１の乳剤にゅうざい塗布とふ物ぶつをブルーフ
イルターを通とおして１０−”秒間びょうかん、ウェッジ露光ろこうし、ＭＡ
Ａ−１現像げんぞう液えきで２０℃、１０分間ふんかん現像げんぞうした。得えられた特とく
性せい曲線きょくせんとＡｇＸ粒子りゅうしの光ひかり吸収きゅうしゅう率りつより求もとめた相対そうたい量子りょうし感度かんど
は表ひょう１の通とおりであり、比較ひかく例れい１に対たいする本ほん発明はつめいの効果こうかが
ｕ’ｆｆｌ　ｔ＝された。

表ひょう１ ４１の容積ようせきを存そんする反応はんのう容器ようき中ちゅうにゼラチン水溶液すいようえき（水みず１
０００ａｄ、ゼラチン７　ｇ、　ＫＢ　ｒ　４．５ｇ。

ｐ　Ｈ８，０）を入いれ、溶液ようえき温度おんどを３０　’Ｃに保たもちつ
つ、ＡｇＮ０．水溶すいようｔ＆　２５ｍｆｆ１　（Ａ　ｇ　Ｎ
Ｏ３８，０ｇを含ふくむ）と、ＫＢｒ水溶液すいようえき２５ｄ　（ＫＢ
　ｒ　５．８ｇを含ふくむ）を同時どうじに１分間ふんかんかけて（流速りゅうそく２
５−７分ふん）添加てんかし、１分間ふんかん攪拌した後のち、その内うちの３００
−を種たね晶あきらとし、そこへゼラチン水溶液すいようえき（水みず６５０ｍ、ゼ
ラチ７２０　ｇ、　ＫＢ　ｒ　０．６ｇ、　ｐ　Ｈ８，
０）を加くわえ、温度おんどを７５℃に上あげる。昇のぼり温あつし後ご、４５分間ふんかん
熟成じゅくせいした後のち、ＡｇＮｏ３水溶液すいようえき（１０（ｌａｄ中ちゅうに４０
ｇ（７）ＡｇＮＯ，を含ふくむ）とＫＢｒ水溶液すいようえきを用もちいて、
はじめの１０分間ふんかんは６−７分ふんで、次つぎの２０分間ふんかんは１２−
７分ふんで、ｐＢｒｌ、７のＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんかした。

次つぎに６−７分ふんで７分間ふんかんｐＡｇ６．８でＣ，Ｄ、Ｊ。

添加てんかした。この時点じてんで得えられた平板へいばん状じょう粒子りゅうしを前述ぜんじゅつのＴ、
Ｔａｎ１の方法ほうほうで（１００１面積めんせき比率ひりつを求もとめると、２０
％であった。平均へいきん粒つぶ径みちは１．１μみゅーｍであった。

次つぎに６．１層そう分ぶんで７分間ふんかん、ｐＡ　ｇ　６．５テＡ　ｇ　
Ｎ　Ｏｘ水溶液すいようえきと法度はっと含量６モル％の（ＫＢｒ＋Ｋｒ）
水溶液すいようえきを添加てんかした。最終さいしゅう的てきに得えられた平板へいばん状じょう粒子りゅうしの平均へいきん
粒つぶ径みちは１．１μみゅーｍであり、上記じょうきとかわらなかった。従したがっ
て、ＡｇＢｒ１　　（６モル％）は［１１１１主しゅ平面へいめん上じょう
にのみ積層せきそうしたことがわかる。この平板へいばん状じょう粒子りゅうしは平均へいきんア
スペクト比ひ６、平板へいばん状じょう粒子りゅうしの投影とうえい粒つぶ径みちの変動へんどう係数けいすうは１５
％であつた。

このようにして得えられたＡｇＸ乳剤にゅうざいを水洗すいせんし、再さい分散ぶんさんし
、乳剤にゅうざいをｐＨぺーはー６，５、ｐＡｇ８．ｏ、温度おんど４０℃にし、
３＊　　３　’　−ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈＪａｚｏｌｉ
ｎｏｄｉｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅｂｒｏｍｉｄｅ色素しきそ
を飽和ほうわ吸着きゅうちゃく量りょうの８０％の添加てんか量りょうを加くわえ、ｐＡｇ８．０に
調節ちょうせつした。２０分ふん分ぶん間あいだ時じさせた後のち、ｐＡｇ８．５温度おんど５
０℃にし、Ｔｒｌａｔｈｙトｔｈｌｏｕｒａａのメタノ
ール溶液ようえき（０，００５重量じゅうりょう％）を１．ＯＸ　１０−’モ
ル１モルＡｇＢｒだけ添加てんかし、３分ふん遅おくれて、次つぎに前述ぜんじゅつの
金かね増ぞう感かん剤ざいを０．４Ｘ　１０”’モル１モルＡｇＢｒだけ
添加てんかし、更さらに４０分間ふんかん熟成じゅくせいした。温度おんどを４０℃に下さげ、
かぶり防止ぼうし剤ざい、塗布とふ助すけ剤ざいを加か木きて、透明とうめいベース上じょうに塗布とふ
した。

止とめ較且ｌ 実施じっし例れい３において、あとで積層せきそうさせるＡｇＢｒ１層そうをＡ
ｇＢｒに置おきかえるだけで化学かがく増ぞう感かんも含ふくめ他たの条件じょうけんはす
べて同どう一いち条件じょうけんにしたＡｇＸ乳剤にゅうざいを調製ちょうせいし、かぶり防止ぼうし剤ざい
、塗布とふ助すけ剤ざいを加くわえて透明とうめいベース上じょうに塗布とふした。

次つぎに実施じっし例れい３と比較ひかく例れい２の乳剤にゅうざい塗布とふ物ぶつを、表ひょう１と同おなじ比ひ
較をし、結果けっかを表ひょう２に示しめした。比較ひかく例れい２に対たいする本ほん発明はつめい
の効果こうかが確認かくにんされた。

表ひょう２ スｍ 参考さんこう例れい１のＡの乳剤にゅうざい（平均へいきん投影とうえい粒つぶ径みち１．３５μみゅーｍ）を０
．２２モル含ふくむゼラチン水溶液すいようえき（水みず１１、ゼラチン２０
　ｇ、　ＫＢ　ｒ　Ｏ，３ｇを含ふくむ、ｐ　Ｈ６，０）を
４１の反応はんのう容器ようき中ちゅうに入いれ、温度おんどを７５℃にし、Ｎ　Ｈ４
Ｎ　０３を３ｇ、、ＮＨ３水すい（２５重量じゅうりょう％）を６−添加てんか
し、２分ふん径みちｋｍＡｇＮＯ３水溶液すいようえき（１０（ｌａｇ中ちゅうに１
０ｇのＡｇＮＯ３を含ふくむ）とＫＢｒ水溶液すいようえきを銀ぎん電位でんい＋４
０ｍＶみりぼると、４０分間ふんかんのＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんかをした。初期しょき流量りゅうりょう
は３．９−７分ふんで終期しゅうき流量りゅうりょうは１３−７分ぶんの直線ちょくせん加速かそく添加てんか
である。添加てんか終了しゅうりょう後ご、１分ふん後ごにＨＮＯｓ（３Ｎ）液えきを２
８−添加てんかした。この時点じてんにおける平板へいばん状じょう粒子りゅうしの平均へいきん投影とうえい
粒つぶ径みちは１．４５μみゅーｍであった。

次じニＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液すいようえき（１０〇−中なかにｌｏｇのＡ
　ｇ　Ｎ　Ｏｓを含ふくむ）とＫｌ含量が６モル％の（ＫＢ
ｒ＋ＫＩ）水溶液すいようえきを２．５ｍ／分ぶんで３０分間ふんかん、銀ぎん電位でんい１
２０ｍＶみりぼるとで添加てんかした。温度おんどを３０℃に下さげ、乳剤にゅうざいを水洗すいせん
し、再さい分散ぶんさんさせた。この時点じてんにおける平板へいばん状じょう粒子りゅうしの平均へいきん
投影とうえい粒つぶ径みちは、１．４５μみゅーｍであった。

従したがって、最終さいしゅうに添加てんかしたＡｇＢｒ１は、平板へいばん状じょう粒子りゅうしのエ
ツジ上じょうには沈積ちんせきせず、（１１１１主しゅ表面ひょうめん上じょうに積層せきそうしたこ
とを示しめす、この粒子りゅうしのエツジ形状けいじょうを第だい４図ずに示しめした。（
倍率ばいりつ２１，０００倍ばい）、（１１１１主しゅ表面ひょうめんに対たいし、１２
５°の鈍角どんかくを有ゆうする（１００）エツジ面めんを有ゆうする平板へいばん状じょう
粒子りゅうしであることを示しめしている。平均へいきん（１００）面積めんせき比率ひりつ
は３０％であった。

大だい急きゅう班はん上じょう 比較ひかく例れい１のＡの乳剤にゅうざいを０．２６モル含ふくむゼラチン水溶液すいようえき
（水みずＩ　ＩＩ、Ｎａ　ｆ１５ｇ−ゼラチン２０ｇを含ふくむ
）を４１の反応はんのう容器ようき中ちゅうに入いれ、温度おんどを７５℃にし、Ａｇ
ＮＯのー３水溶液すいようえき（１００−中なかにＡｇＮ０！Ｌｏｇを含ふくむ）
とＮａＣ１含ｆｉ２５モル％の（ＫＢ　ｒ　＋Ｎａ　Ｃ
ｌ１）水溶液すいようえきを用もちいて、初期しょき流量りゅうりょう４．０　ａ！／分ぶん、終おわり
期き流りゅう１ｔ２０ａｄ／分ぶんの直線ちょくせん加速かそく添加てんかで、ｐ　Ｃ１−１
，０７に保たもちながら添加てんかした。温度おんどを３０℃に下さげ、乳ちち
剤ざいを水洗すいせんし、再さい分散ぶんさんさせた。この時点じてんにおける平板へいばん状じょう粒つぶ
子この平均へいきん投影とうえい粒つぶ径みちは１．３０μみゅーｍであり、添加てんかしたＡｇ
ＢｒＣ１は平板へいばん状じょう粒子りゅうしの（１１１１主しゅ表面ひょうめん上じょうにのみ積層せきそう
したことを示しめす。

この粒子りゅうしの形状けいじょうを第だい５図ずに示しめす、（倍率ばいりつ１９，０００倍ばい
）　、　　（１１１１主しゅ表面ひょうめんに対たいし１２５℃の鈍角どんかくを有ゆう
するｆｌ　Ｏ０１工こうツジ面めんを有ゆうする平板へいばん状じょう粒子りゅうしであるこ
とを示しめしている。平均へいきん＋１００１面積めんせき比率ひりつは５０％であ
った。

笑止しょうし■旦だん ４２の容積ようせきを存そんする反応はんのう容器ようき中ちゅうにゼラチン水すい液えき液えき〔水みず１
０００ＴＲ１、ゼラチン３０ｇ、、ＫＢｒｏ、５ｇ、Ｎ
Ｈｓ（２５重量じゅうりょう％）を２ｍ！、、Ｎ　ＨａＮＯｓ　（５
０重量じゅうりょう％）２−〕を入いれ、溶液ようえき温度おんどを６０℃に保たもちつつ
、ＡｇＮＯｓ水溶液すいようえき（１０〇−中なかにＡｇＮ０゜を０．９
３ｇ含ふくむ）とハロゲン化か塩しお水溶液すいようえきを添加てんかした。

ＡｇＮＯｘの添加てんか速度そくどは、はじめの１０分間ふんかんは３．３　
ｘ　１０−’Ｍ／分ぶんで、次つぎの９分間ふんかんは８．９Ｘ　１０−
’Ｍ／分ぶんでＡｇＮ０．液えきと（ＫＢ　ｒ　＋Ｋ　Ｉ）水溶すいよう
液えき（ＫＩ含量は６モル％）をダブルジェット添加てんかした。

添加てんか中ちゅうのｐＢｒ値ちは２．４であった。

次つぎに初期しょき添加てんか速度そくど９．ＯＸ　１０−“Ｍ／分ぶん、終期しゅうき添加てんか
速度そくど７．８Ｘ　１０−”Ｍ／分ぶん、６０分間ふんかんの直線ちょくせん加速かそく添
加法かほうで、銀ぎん電位でんい１２５ｍＶみりぼるとのＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんかをした。

この時点じてんで得えられた１４面体めんてい粒子りゅうしは第だい６ａ図ずに示しめす如ごとく
の１４面体めんてい粒子りゅうしであった。

次つぎに、１１１を位くらいを＋１７０ｍＶみりぼるとにし、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ
ｊ液えき（１０〇−中なかにＡｇＮ０５１０ｇを含ふくむ）とＫＢｒ
液えきを用もちい、初期しょき添加てんか速度そくど１．８Ｘ　１０−’Ｍ／分ぶん、終おわり
期き３．２５Ｘ　１０４Ｍ／分ぶん、２０分間ふんかんの直線ちょくせん加速かそく添加てんか
法ほうで、！！電位でんい１８　ＯｍＶのＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんかをした
。この時点じてんで得えられた１４面体めんてい粒子りゅうしは第だい６ｂ図ずに示しめす如
くの１４面体めんてい粒子りゅうしであった。

両りょう１４面体めんてい粒子りゅうしのエツジ長ちょうはともに０．６３μみゅーｍであり
、最後さいごに添加てんかしたＡｇＢ　ｒは１４面体めんていのコーナ一部いちぶの
みに沈澱ちんでんしたことを示しめしている。ＴＥＭ像ぞうより求もとめたこ
の粒子りゅうしの（１００）面積めんせき：（１１１）面めんｆｌ−１５：８
５であった。

この乳剤にゅうざいに３．　３　’　−ｂｉｓ（４−５ｕｌｆｏｂ
ｕｔｙｌ）　−９−５ｅｔｈｙｌｔｈｉａｃａｒｂｏｃ
ｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅを飽和ほうわ吸着きゅうちゃく量りょうの７５％吸着きゅうちゃくさせた
後ご、乳剤にゅうざい条件じょうけんをｐＡｇ８．６、ｐＨぺーはー６，５、温度おんど５０℃
にし、ＮａｔｓｘＯｓ　・５Ｈ１Ｏを０．９　Ｘ　１０
”’モル１モルＡｇＢｒだけ加くわえ、３分ふん後おくれて金かね増ぞう感かん剤ざい
〔金きむ−チオシアン酸さん錯体さくたい〕を０゜３×１０−５モル１モ
ルＡｇＢｒだけ加くわえて、７０分間ふんかん熟成じゅくせいした。温度おんどを３！
０Ｃに下さげ、乳剤にゅうざいを水洗すいせんし、再さい分散ぶんさんさせ、乳剤にゅうざいをｐＨぺーはーｊ
、ｊ、ｐＡｇｒ、ｊＫ１節せつした。

温度おんどを≠００Ｃにし、かぶシ防止ぼうし剤ざい、塗布とふ助すけ剤ざいを加くわえて
、銀ぎん／　、　！　ｇ／ｙｎ２透明とうめいベース上じょうに塗布とふした。

比較ひかく例れい３ 実施じっし例れい６で第だい６ａ図ずのＡｇＸ粒子りゅうしを作つくる所ところまでは同おなじに
する。次つぎに銀ぎん電位でんいを十じゅうりＯｍＶにし、ＡｇＮＯ３液えき（ｌ
ｏｏｍｌ中ちゅうにＡｇＮＯ３１０ｇを含ふくむ）とＫＢｒ液えきを用もちい
い、初期しょき添加てんか速度そくどｉ、ｒＸ１０−３Ｍすりーえむ／分ぶん、終期しゅうき添加てんか速そく
度ど３，２ｊｘ１０−３Ｍすりーえむ／分ぶん、２ａ分ぶん間あいだの直線ちょくせん加速かそく添加てんか
法ほうで、銀ぎん電位でんいりＯｍ　ＶのＣ，Ｄ、Ｊ、添加てんかをした。こ
の時点じてんで得とくらｎた／≠面体めんてい粒子りゅうしの形状けいじょうは、第だい６ａ図ずの７
弘ひろ面体めんてい粒子りゅうしとほぼ相似そうじ形がたで、最後さいごに添加てんかしたＡｇＢｒは
、該／弘ひろ面体めんてい粒子りゅうしのほぼ全ぜん表面ひょうめん上じょうに均一きんいつに積層せきそうし、いわ
ゆる内部ないぶ高だか法度はっと型がたの２ｆｆｉ構造こうぞう粒子りゅうしであることを示しめし
ている。

この乳剤にゅうざいを水洗すいせんし、再さい分散ぶんさんさせ、３．　３−ｂｉｓ（４
−５ｕｌｆｏｂｕＬｙｌ）　−９−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉ
ａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅｄｙｅ−ｆ−飽和ほうわ吸着きゅうちゃく量りょうの
７５％吸着きゅうちゃくさせた後のち、乳剤にゅうざい条件じょうけんをｐＡｇ８．６、ｐＨぺーはー６
，５、温度おんど５０℃にし、Ｎａｚｓｔｏ＊　・５　ＨｚＯ
を１．５Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＢｒだけ加くわえ、３
分ぶん遅おくれて前述ぜんじゅつの金かね増ぞう感かん剤ざいを０．５　Ｘ　１０−’モル１
モルＡｇＢ　ｒだけ加くわえ、６０分間ふんかん熟成じゅくせいした。

次つぎに温度おんどを４０℃に下さげ、かぶり防止ぼうし剤ざい、塗布とふ助すけ剤ざいを加か
えて、銀ぎん１．５ｇ／ｒｄで透明とうめいベース上じょうに塗布とふした。

次つぎに、実施じっし例れい６と比較ひかく例れい３の乳剤にゅうざいを、表ひょう１と同おなじ比較ひかくを
し、結果けっかを表ひょう３に示しめした。比較ひかく例れい３に対たいする本ほん発明はつめいの効こう
果はてが確認かくにんされた。

表ひょう３

【図面ずめんの簡単かんたんな説明せつめい】

第だい１図ずは化学かがく増ぞう感かん績の生成せいせいする位置いちを模も式しき的てきに示しめすもの
であり、ｉａｌは立方体りっぽうたいに近ちかい十じゅう四よん面体めんてい粒子りゅうしの場合ばあいを、
（ｂｌは八はち面体めんていに近ちかい十じゅう四よん面体めんてい粒子りゅうしの場合ばあいを示しめす。 第だい２図ずは本ほん発明はつめいのＡｇＸ粒子りゅうしの製法せいほうに於おいて立方りっぽう晶あきら雰囲気ふんいき
下したにおける（１００）面めんと（１１１）面めんのケミカルポテ
ンシャルに対たいする溶液ようえき中ちゅうの逼イオンのケミカルポテンシ
ャルの関係かんけいを示しめす模も式しき図ずである。 第だい３図ずは本ほん発明はつめいの特とくに好このましいＡｇＸ粒子りゅうしのバンド構造こうぞう
を示しめすものである。 たて軸じくはポテンシャルを示しめし横よこ軸じくはＭ１何なん学的がくてき座標ざひょうを示しめせ
す、黒丸くろまるは電子でんしを、白丸しろまるは正せい孔あなを示しめす。 第だい４図ず及および第だい５図ずは実施じっし例れい−４及および５で調製ちょうせいされたＡｇ
Ｘの結果けっか構造こうぞうを表あらわす電子でんし顕微鏡けんびきょう写真しゃしんである０倍ばい率りつはそ
れぞれ２１．０００倍ばい及および１９゜０００倍ばいである。 第だい６図ずは実施じっし例れい−６のＡｇＸの構造こうぞうを模も式しき的てきに表あらわした
ものであり１Ｍ）はホスト粒子りゅうしの十じゅう四よん面体めんてい粒子りゅうしを、山やま）
はホスト粒子りゅうしの上うえに異ことなったハロゲン組成そせいのＡｇＸを成なり
長ちょうさせた十じゅう四よん面体めんてい粒子りゅうしを示しめす。

Claims (1)

1. 【特許とっきょ請求せいきゅうの範囲はんい】 １）分散ぶんさん媒なかだちとハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうしとからなるハロゲン化か銀ぎん
   乳剤にゅうざいであって、全ぜんハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうしの投影とうえい面積めんせきの７０％
   以上いじょうが１ひとつのハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに少すくなくとも｛１０
   ０｝と｛１１１｝の結晶けっしょう表面ひょうめんを有ゆうし、該結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん
   層そうのハロゲン組成そせいが互たがいに異ことなることを特徴とくちょうとするハロ
   ゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざい。 ２）化学かがく増ぞう感かん核かくが、一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうに優先ゆうせん的てきに形成けいせいされ
   ていることを特徴とくちょうとする特許とっきょ請求せいきゅう範囲はんい第だい１項こう記載きさいのハロ
   ゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざい。 ３）｛１００｝と｛１１１｝結晶けっしょう表面ひょうめんの表面ひょうめん層そうのハロゲ
   ン組成そせいが、沃度ようど含量で互たがいに２〜４０モル％異ことなり、か
   つ、化学かがく増ぞう感かん核かくが該低沃度ようど含量表面ひょうめん層そうを有ゆうする結晶けっしょう表面ひょうめん
   上うえに優先ゆうせん的てきに形成けいせいされていることを特徴とくちょうとする特許とっきょ請求せいきゅう
   範囲はんい第だい２項こう記載きさいのハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざい。 ４）１ひとつのハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうし表面ひょうめん上じょうに少すくなくとも｛１００
   ｝と｛１１１｝の結晶けっしょう表面ひょうめんを有ゆうするハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうしを
   、八はち面体めんてい領域りょういきのｐＡｇもしくは立方りっぽう晶あきら領域りょういきのｐＡｇ領域りょういき
   で低てい過飽和かほうわ度ど下かで｛１００｝もしくは｛１１１｝結晶けっしょう面めん
   の一方いっぽうの結晶けっしょう面めん上じょうにのみ、基質きしつのハロゲン化か銀ぎん粒子りゅうしと異こと
   なるハロゲン組成そせいのハロゲン化か銀ぎんを、結晶けっしょう成長せいちょうさせるこ
   とを特徴とくちょうとするハロゲン化か銀ぎん乳剤にゅうざいの製造せいぞう方法ほうほう。