Równanie Clapeyrona – równanie opisujące nachylenie linii równowagi na diagramie fazowym w układzie współrzędnych ciśnienie–temperatura.
Sytuacja dotyczy kontaktu jednej fazy danego składnika z inną fazą tego samego składnika. Ta faza może wymieniać z drugą fazą ciepło, wykonać pracę objętościową i wymieniać materię. Co więcej przejście fazowe ma charakter przemiany kwazistatycznej, dzięki czemu różniczka entropii przyjmuje postać
Biorąc to wszystko pod uwagę, pierwsza zasada termodynamiki dla tej fazy przyjmuje postać:
![{\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f9aa33770fcd2a33175ab71cab134647a53ffe51)
gdzie:
– energia wewnętrzna,
– entropia,
– ciśnienie,
– temperatura wyrażona w kelwinach,
– objętość,
– ciepło,
– praca,
– potencjał chemiczny,
– liczba moli.
Podstawiając definicję entalpii
i definicję entalpii swobodnej
otrzymujemy postać:
![{\displaystyle \mathrm {d} (G+TS-pV)=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ee3c759d9682be1a785a27d28ae1a9b079a288a)
Wykorzystując twierdzenia o różniczce sumy i różniczce iloczynu, po uporządkowaniu otrzymujemy:
![{\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\mu \mathrm {d} n.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/034c4e9faa5c5f5d5a2a4da8e03f913410cf3cbd)
Przejście fazowe jest procesem równowagowym i w warunkach stałości temperatury i ciśnienia
![{\displaystyle \mu \mathrm {d} n=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7e8159dd4c859dbd4827a6f10f38eb538260e61)
Równanie należy zróżniczkować obustronnie po liczbie moli. Pochodne temperatury, ciśnienia i potencjału chemicznego znikają z uwagi na intensywny charakter tych wielkości:
![{\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial S}{\partial n}}\right)_{T,p}\mathrm {d} T-\left({\frac {\partial V}{\partial n}}\right)_{T,p}\mathrm {d} p.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/038571236ac1cfa85404257f87c8fbfb23110f91)
Wielkości w nawiasach są wielkościami molowymi i będą oznaczane dolnym indeksem
![{\displaystyle \mu =S_{\mathrm {m} }\mathrm {d} T-V_{\mathrm {m} }\mathrm {d} p.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/07cf9f0bc001efd87b618b0bcada6ca4ed003057)
Teraz należy rozważyć równowagę pomiędzy przykładowymi fazami
i
Przynależność do danej fazy będzie symbolizowana prawym górnym indeksem. W warunkach przejścia fazowego, jeżeli ustalona została równowaga termiczna i mechaniczna, należy rozważyć warunek równowagi materiałowej pomiędzy dwoma fazami tego samego składnika:
![{\displaystyle \mu ^{\mathrm {A} }=\mu ^{\mathrm {B} }.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dd1abf699547471750aed6891e25e87dc6b1838a)
Otrzymujemy:
![{\displaystyle S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {A} }\mathrm {d} T-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {A} }\mathrm {d} p=S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {B} }\mathrm {d} T-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {B} }\mathrm {d} p.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/25f4aa6a2464d8e0d02dd37777320cd95c9271b5)
Po uporządkowaniu otrzymujemy równanie Clapeyrona:
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }S_{\mathrm {m} }}{\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }V_{\mathrm {m} }}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/22ff3a1e4f88dbf35fd1c3b1919558a491227687)
gdzie:
– molowa entropia przejścia fazowego z fazy
do fazy ![{\displaystyle \mathrm {B} ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d78a2086ed80d312a2621662edfa44ef8d47317d)
– molowa zmiana objętości przy przejściu fazowym z fazy
do fazy ![{\displaystyle \mathrm {B} .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/290ba95cad121a2f562a2a768db14d469a248087)
Ponieważ w warunkach stałego ciśnienia ciepło jakie układ wymienia jest równe zmianie entalpii układu, to równanie jest też znane w postaci:
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }H_{\mathrm {m} }}{T\Delta _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }V_{\mathrm {m} }}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8fb6fc36a76017581ecb8314c9d1aa104fd48a25)
gdzie:
– molowa entalpia przejścia fazowego z fazy
do fazy ![{\displaystyle \mathrm {B} .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/290ba95cad121a2f562a2a768db14d469a248087)
Równanie Clapeyrona pozwala wytłumaczyć zasadność stosowania łyżew podczas jazdy na lodzie. Jeżeli rozważymy przejście lodu w ciekłą wodę, to równanie Clapeyrona przyjmuje postać:
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {s} }^{\mathrm {c} }S_{\mathrm {m} }}{\Delta _{\mathrm {s} }^{\mathrm {c} }V_{\mathrm {m} }}}={\frac {S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }-S_{\mathrm {m} }^{\mathrm {s} }}{V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {s} }}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a37f00af96636547af566eb235c6a8ba681c31da)
gdzie indeksami górnymi
i
oznaczono kolejno fazę stałą (lód) i fazę ciekłą (ciekła woda).
Ponieważ molowa entropia fazy ciekłej jest większa niż fazy stałej
a w pewnym zakresie temperatury i ciśnienia molowa objętość lodu jest większa od molowej objętości ciekłej wody
to prawa strona równania jest ujemna. Wobec tego zwiększenie ciśnienia powinno prowadzić do obniżenia temperatury topnienia i rzeczywiście pod płozą łyżwy tworzy się warstwa ciekłej wody, która zapewnia poślizg.
Prężność pary nasyconej nad cieczą jako funkcja temperatury[edytuj | edytuj kod]
Wpływ temperatury na prężność par nad cieczą jest ważnym zagadnieniem teoretycznym, jak i praktycznym. Do badania tego typu równowag służy między innymi ebuliometr. Jego konstrukcję zawdzięczamy polskiemu chemikowi Wojciechowi Świętosławskiemu. Aby równanie Clapeyrona było użyteczne, należy je scałkować przy wprowadzeniu pewnych przybliżeń. Zapiszmy je w postaci, w której fazę pary i cieczy oznaczono kolejno
i
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{T\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }V_{\mathrm {m} }}}={\frac {H_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }-H_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }}{T(V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} })}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2482e2374b76a0eb507fe4e2b44ddea5fe0ee760)
W pierwszym przybliżeniu należy przyjąć, że objętość molowa pary jest dużo większa od molowej objętości cieczy, co jest spełnione w temperaturach odległych od temperatury krytycznej:
![{\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {c} }\approx V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {p} }.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af066060669ff4110a25982d8ca1a51d99dd1a65)
Następnie parę należy przybliżyć modelem gazu doskonałego, którego równanie stanu ma postać:
![{\displaystyle pV_{\mathrm {m} }=RT,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/325066dc9675f92c5a1cc8af59e2b65134de1d74)
gdzie:
– stała gazowa.
Po podstawieniu i rozdzieleniu zmiennych otrzymujemy postać:
![{\displaystyle {\frac {1}{p}}\mathrm {d} p={\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}}\mathrm {d} T.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f3668c5ea69b824864071500d872f8922ad56c9c)
Równanie należy scałkować obustronnie w pewnym przedziale ciśnień
i temperatur
Należy założyć, że w tym przedziale temperatur molowa entalpia parowania jest w przybliżeniu stała (nie zależy od temperatury). Otrzymujemy:
![{\displaystyle \ln \left({\frac {p_{2}}{p_{1}}}\right)=-{\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4305e708ff330e6402a97a3808c7866bd3307bf7)
Równanie wygodnie zapisać w postaci ogólnej funkcji ciśnienia względem temperatury
względem pewnego układu odniesienia, którym może być ciśnienie standardowe
i temperatura wrzenia pod ciśnieniem standardowym
Po podstawieniu i uporządkowaniu otrzymujemy zależność logarytmu naturalnego ciśnienia par nad cieczą względem stanu standardowego od odwrotności temperatury:
![{\displaystyle \ln \left({\frac {p}{p^{\circ }}}\right)=-{\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{RT}}+{\frac {\Delta _{\mathrm {c} }^{\mathrm {p} }H_{\mathrm {m} }}{RT_{\mathrm {w} }}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80cb80f36c0b8006dcf9f8bd41cef802a6fccaf9)
Ostatnie równanie jest w swojej formie matematycznej identyczne z empirycznym równaniem Antoine.a, które również przewiduje zależność logarytmu wartości ciśnienia od odwrotności temperatury:
![{\displaystyle \log(\{p\})=A+{\frac {B}{C+t}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/463324f4720edc155cd8b3d55879aa96796b09ac)
gdzie:
– wartość ciśnienia wyrażonego w pewnych jednostkach, zapis jest potrzebny z uwagi na to, że pod logarytmem powinna znajdować się wielkość bezwymiarowa,
– temperatura wyrażona w stopniach Celsjusza.
- H. Buchowski, Stabilność i równowaga, [w:] A. Bielański i inni, Chemia Fizyczna, wyd. IV, Warszawa: PWN, 1980, ISBN 83-01-00941-1.