Cetona
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Cetona é uma função química importante na química orgânica, caracterizados pela presença da ligação dupla carbono oxigênio ( C=O), chamado carbonila, ligado a dois radicais orgânicos.[1]
A fórmula geral das cetonas é R—C(=O)—R', R e R' podem ser radicais iguais (cetonas simples ou simétricas) ou diferentes (cetonas mistas ou assimétricas). Os radicais podem ser alifáticos ou aromáticos; saturados ou insaturados[2] e R e R' podem também estar unidos, resultando em uma cetona cíclica.[1][2] Se R ou R' é um átomo de hidrogênio, trata-se de um aldeído.
Estrutura
[editar | editar código-fonte]Os grupos ligados à carbonila ( C=O ) definem um plano trigonal ao redor do carbono cetônico, com ângulos de ligação de aproximadamente 120 °. As cetonas diferem dos aldeídos porque o grupo carbonila está ligado a dois carbonos dentro de um esqueleto de carbono. O grupo carbonila é polar pela maior eletronegatividade do oxigênio (3,5) em relação ao carbono (2,5). O polo negativo é o oxigênio e o polo positivo é o carbono.
A ligação C=O é mais forte (178 kcal/mol) do que a ligação C=C (144 kcal/mol) e esta diferença é atribuída ao caráter iônico parcial desta ligação. Além disso, a ligação C=O é mais curta que a ligação C=C.
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Nomenclatura
[editar | editar código-fonte]A nomenclatura IUPAC das cetonas utiliza a cadeia principal que contenha o grupo carbonila. De acordo com o número de carbonos, se usa prefixo ( 3C = prop; 4C= but), adiciona-se o infixo an (se houver a presença de ligações duplas usa-se en e indica-se a posição da ligação dupla) e o sufixo -ona. A partir de 5 carbonos, é necessário indicar a posição da ligação dupla na cadeia. Se a ligação C=O estiver no primeiro carbono, a função é aldeído, e não cetona. Se a ligação C=O estiver no ciclo, utiliza-se o prefixo ciclo. Seguem alguns exemplos de cetonas:
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- propanona (popularmente acetona): CH3-CO-CH3
- butan-2-ona: CH3-CO-CH2-CH3
- pentan-2-ona: CH3-CO-CH2-CH2-CH3
- pentan-3-ona: CH3-CH2-CO-CH2-CH3
- hexan-2-ona: CH3-CO-(CH2)3-CH3
- hexan-3-ona: CH3-CH2-CO-(CH2)2-CH3
- butanodiona (também conhecido por diacetilo): CH3-CO-CO-CH3
- pentan-2,4-diona: CH3-CO-CH2-CO-CH3
Quando o composto tiver mais de uma função e uma delas tiver maior precedência que a função cetona, deve-se usar o prefixo oxo. Por exemplo:
- CH3-CO-CH2-COOH: ácido 3-oxobutanóico (também chamado de ácido acetoacético).
- CH3-CH2-CO-CH(CH3)-COH: 2-metil-3-oxopentanal.
Nomenclatura usual
[editar | editar código-fonte]A nomenclatura usual "(radical menor)(radical maior)cetona tem caído em desuso para cetonas.
Exemplo:
- CH3–CO–CH2CH2CH3: metil-n-propilcetona. A nomenclatura oficial correspondente seria pentan-2-ona.
Propriedades Físicas
[editar | editar código-fonte]As cetonas são tipicamente mais solúveis em água do que os compostos de metileno relacionados, porque o oxigênio interage com a água por ligação de hidrogênio, contudo não interagem por ligações de hidrogênio entre si, uma vez que são apenas aceitadoras de ligações de hidrogênio, e interagem entre si por dipolo-dipolo. Assim, as cetonas têm ponto de ebulição maiores que hidrocarbonetos e menores que álcoois de massa molecular semelhante. Esses fatores estão relacionados à difusão de cetonas na perfumaria e como solventes.
Síntese e obtenção de cetonas
[editar | editar código-fonte]Existem muitos métodos para a preparação de cetonas em escala industrial e em laboratórios acadêmicos. As cetonas também são produzidas por rotas bioquímicas.
Na indústria, o método mais importante provavelmente envolve a oxidação de hidrocarbonetos, geralmente com o ar. Por exemplo, um bilhão de quilogramas de ciclohexanona são produzidos anualmente por oxidação aeróbica do ciclohexano, enquanto a acetona é preparada por oxidação do ar com cumeno.
Para aplicações sintéticas orgânicas especializadas ou de pequena escala, as cetonas são frequentemente preparadas por oxidação de álcoois secundários:
Oxidantes fortes típicos (fonte de "O" na reação acima) incluem permanganato de potássio ou um composto Cr (VI). Condições mais leves fazem uso dos métodos de periodinano de Dess-Martin ou de Moffatt-Swern.
Muitos outros métodos foram desenvolvidos,[3] exemplos incluem:
- Por hidrólise por halogeneto geminal (ex: na reação de Reimer-Tiemann).
- Por hidratação de alcinos. Tais processos ocorrem via enóis e requerem a presença de um ácido e HgSO4. A tautomerização subsequente do ceto-enol produz uma cetona. Essa reação sempre produz uma cetona, mesmo com um alcino terminal, a única exceção é a hidratação do acetileno, que produz acetaldeído.
- A partir de amidas de Weinreb usando reagentes organometálicos estequiométricos.
- As cetonas aromáticas podem ser preparadas na acilação de Friedel-Crafts, na reação de Houben-Hoesch relacionada, e no rearranjo de Fries.
- A ozonólise e as seqüências relacionadas à di-hidroxilação / oxidação clivam alcenos para dar aldeídos ou cetonas, dependendo do padrão de substituição do alceno.
- No rearranjo Kornblum – DeLaMare, as cetonas são preparadas a partir de peróxidos e base.
- Na ciclização de Ruzicka, cetonas cíclicas são preparadas a partir de ácidos dicarboxílicos.
- Na reação de Nef, as cetonas se formam por hidrólise de sais de compostos nitro secundários.
- No acoplamento de Fukuyama, as cetonas são formadas a partir de um tioéster e um composto de organozinco.
- Pela reação de um cloreto de ácido com compostos de organocádmio ou compostos de organocobre.
- A reação de Dakin-West fornece um método eficiente para a preparação de certas metil cetonas a partir de ácidos carboxílicos.
- As cetonas também podem ser preparadas pela reação dos reagentes de Grignard com nitrilos, seguidos pela hidrólise.
- Por descarboxilação do anidrido carboxílico.
- As cetonas podem ser preparadas a partir de halocetonas na desalogenação redutiva de halo cetonas.
- Na descarboxilação cetônica, cetonas simétricas são preparadas a partir de ácidos carboxílicos.
- Oxidação de aminas com cloreto de ferro (III).
- Hidrólise de amidas secundárias não saturadas, ésteres de
β -cetoácidos ouβ -dicetonas. - Rearranjo catalisado por ácido de 1,2-dióis.
Utilidade
[editar | editar código-fonte]A cetona mais comum é a propanona, mais conhecida como acetona. Ela é usada como solvente de esmaltes, graxas, vernizes e resinas. Também é utilizada na extração de óleos de sementes vegetais, na fabricação de anidrido acético e medicamentos.
A propanona é um líquido inflamável, incolor, com cheiro agradável e solúvel em água.
As cetonas são encontradas na natureza em flores e frutos. Em geral, são líquidos de odor agradável. Muitas cetonas artificiais e naturais são usadas como perfumes e alimentos. Algumas são substâncias medicinais, como os compostos cetônicos da urina.
Algumas cetonas presentes em compostos naturais:
Reações de Cetonas
[editar | editar código-fonte]![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fd/Keto_enol_tautomerism.svg/220px-Keto_enol_tautomerism.svg.png)
Comportamento ácido-básico
[editar | editar código-fonte]Os compostos carbonílicos apresentam o equilíbrio ceto-enol,[4] conforme o desenho:
Na maior parte dos compostos, o equilíbrio favorece a forma ceto e as constantes de equilíbrio são da ordem de 108, favoráveis à forma ceto. Em alguns casos, como o fenol, a forma enol é favorecida.
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/86/Enolate_Resonance.svg/220px-Enolate_Resonance.svg.png)
As cetonas têm um comportamento ácido fraco, com valores de pKa médios próximos a 20, porém são muito mais ácidas do que os alcanos (pKa ≈ 50). Esta diferença é atribuída à estabilização da base conjugada por ressonância, que dispersa a carga entre o carbono e o átomo de oxigênio. O ânion formado é chamado de íon enolato.
A acidez do
As cetonas também são bases fracas, submetidas a protonação no oxigênio carbonílico na presença de ácidos de Brønsted. Os íons cetônio (ou seja, cetonas protonadas) são ácidos fortes, com valores de pKa estimados entre -5 e -7.[5] [6] [7] Embora os ácidos encontrados na química orgânica raramente sejam fortes o suficiente para protonar completamente as cetonas, a formação de concentrações de equilíbrio de cetonas protonadas é, no entanto, um passo importante nos mecanismos de muitas reações orgânicas comuns, como a formação de um acetal, por exemplo. Ácidos tão fracos quanto o cátion piridínio (como encontrado no tosilato de piridínio) com um pKa de 5,2 são capazes de servir como catalisadores nesse contexto, apesar da constante de equilíbrio altamente desfavorável para a protonação (Keq <10-10).
Reações diversas
[editar | editar código-fonte]As cetonas se envolvem em muitas reações orgânicas.[6] As reações mais importantes decorrem da suscetibilidade do carbono carbonil à adição nucleofílica e à tendência dos enolatos de se adicionarem aos eletrófilos. As adições nucleofílicas incluem em ordem aproximada de sua generalidade:
- Com água (hidratação), são obtidos dióis geminais, que geralmente não são formados em quantidades apreciáveis (ou observáveis);
- Com um acetileto para dar o
α -hidroxialquino; - Com amônia ou uma amina primária, dá uma imina;
- Com amina secundária dá uma enamina;
- Com reagentes de Grignard e organolítio para obter, após tratamento aquoso, um álcool terciário;
- Com um álcoois ou alcóxidos, obtém-se o hemicetal ou sua base conjugada. Com um diol para o cetal. Esta reação é empregada para proteger cetonas;
- Com a amida de sódio resultando na clivagem da ligação C-C com a formação da amida RCONH2 e do alcano R'H, uma reação chamada reação de Haller-Bauer;
- Com agentes oxidantes fortes para dar ácidos carboxílicos;
- Adição eletrofílica: a reação com um eletrófilo produz um cátion estabilizado por ressonância;
- Com ilídios de fosfônio na reação de Wittig para formar alcenos;
- Com tióis para dar o tioacetal;
- Com hidrazina ou derivados 1-dissubstituídos de hidrazina para dar hidrazonas;
- Com um hidreto de metal (NaBH4 ou LiAlH4), obtém-se um sal alcóxido de metal, cuja hidrólise fornece o álcool, um exemplo de redução de cetona;
- Com halogênios para formar uma
α -halocetona, uma reação que prossegue através de um enol (consulte Reação de halofórmio); - Com outro composto carbonilado, forma um aldol ou após desidratação, uma enona ou enal;
- Com água pesada para dar uma cetona
α -deuterada; - Fragmentação na reação fotoquímica de Norrish;
- Reação de 1,4-aminodicetonas a oxazóis por desidratação na síntese de Robinson-Gabriel;
- No caso das aril-alquil-cetonas, com enxofre e uma amina, produzem amidas na reação de Willgerodt;
- Com hidroxilamina para produzir oximas;
- Com agentes redutores para formar álcoois secundários;
- Com peróxidos para formar ésteres na oxidação de Baeyer-Villiger
Caracterização
[editar | editar código-fonte]Aldeídos e cetonas apresentam o mesmo grupo carbonila, porém o aldeído difere de uma cetona pelo átomo de hidrogênio ligado ao seu grupo carbonil, facilitando a oxidação . As cetonas não possuem um átomo de hidrogênio ligado ao grupo carbonil e são mais resistentes à oxidação. Eles são oxidados apenas por poderosos agentes oxidantes que têm a capacidade de clivar as ligações carbono-carbono. Esta diferença resulta em métodos que permitem diferenciar estes grupos funcionais.
Espectroscopia
[editar | editar código-fonte]Cetonas e aldeídos absorvem fortemente no espectro infravermelho próximo a 1730 cm- 1. A conjugação com ligações duplas ou anéis aromáticos diminui a frequência de 20 a 30 cm-1.
De acordo com a espectroscopia de 1H RMN geralmente não é útil para estabelecer a presença de uma cetona, os espectros de 13C RMN exibem sinais um pouco abaixo de 200 ppm, dependendo da estrutura. Tais sinais são tipicamente fracos devido à ausência de efeitos nucleares do Overhauser. Uma vez que os aldeídos ressoam em desvios químicos semelhantes, várias experiências de ressonância são empregadas para distinguir definitivamente aldeídos e cetonas.[7]
Testes orgânicos qualitativos
[editar | editar código-fonte]As cetonas apresentam resultados positivos no teste de Brady, a reação com 2,4-dinitrofenilhidrazina para obter a hidrazona correspondente. As cetonas podem ser distinguidas dos aldeídos, dando um resultado negativo com o reagente de Tollens ou com a solução de Fehling. Metil cetonas fornecem resultados positivos para o teste de iodofórmio.[8] As cetonas também apresentam resultados positivos quando tratadas com meta dinitrobenzeno (m-dinitrobenzeno) na presença de hidróxido de sódio diluído para dar coloração violeta.
Referências
- ↑ a b Lucas Martins. «Função Cetona». InfoEscola. Consultado em 6 de agosto de 2013
- ↑ a b Líria Alves. «Cetonas». R7. Brasil Escola. Consultado em 6 de agosto de 2013
- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure(6th ed.), New York: Wiley-Interscience ISBN 978-0-471-72091-1
- ↑ Fundamentos de Química Orgânica- Ciências da Vida e Saúde, Lazzarotto, Márcio, Editora Paco
- ↑ Evans, David A. (4 November 2005). "Evans pKa table"(PDF). Evans group website.
- ↑ Química Orgânica Vol. 2: Volume 1, 2012, Craig B. Fryhle, T. W. Graham Solomons
- ↑ Silverstein, Robert M. (Robert Milton), 1916- (2007). Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. [S.l.]: LTC. OCLC 124031126
- ↑ Vogel, Arthur Israel. (2000). Vogel's textbook of quantitative chemical analysis. 6th ed. Harlow: Prentice Hall. OCLC 41504508