Азосоединения
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Azogruppe.svg/150px-Azogruppe.svg.png)
Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R1—N=N—R2, формально — производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами[1]. Простейшее алифатическое азосоединение — азометан[нем.] Н3C—N=N—CH3; простейшее ароматическое азосоединение — азобензол C6H5—N=N—C6H5.
Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.
Номенклатура
[править | править код]Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо-. Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикала R. Например, если R — метил (то есть предшественником радикала является метан), то азосоединение называется «азометан»; если R — 1-нафтил, то соответствующее азосоединение — 1,1-азонафталин. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени «старшего»[прояснить] заместителя, частицы -азо- и имени «младшего» заместителя, например, нафталин-1-азобензол.
Свойства
[править | править код]Атомы азота в азогруппе sp2-гибридизованы,
Возможность перехода n →
Электронный переход
Для азосоединений, несущих в заместителе сопряжённый с азогруппой подвижный атом водорода, возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):
Реакционная способность
[править | править код]Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов, поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, разлагающийся при 60—100 °C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:
Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений путём рекомбинации образующихся при их разложении радикалов[2]:
Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения — так, бензолазоэтан C6H5—N=N—C2H5 кипит при 180 °C почти без разложения.
Алифатические азосоединения с атомами водорода в
Под действием восстановителей (NaBH4, цинк в щелочной среде и т. п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещённые гидразины):
В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление in situ промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов:
Мягкие окислители (например, пероксид водорода в уксусной кислоте, надкислоты) превращают азосоединения в азоксисоединения:
а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) — в нитросоединения, разрушая азогруппу:
Электрондефицитные азосоединения — азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты — выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса — Альдера[3].
Синтез
[править | править код]Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей (дихромат калия, оксид ртути[какой?], бром, азотная кислота и др.):
Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании
Первый представитель ароматических азосоединений — азобензол — был впервые получен в 1834 году Э. Мичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне[4]:
Симметрично замещённые ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов[5]:
а несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:
Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание — реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:
Азокрасители
[править | править код]Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например, конго красный, метиловый оранжевый,
См. также
[править | править код]Примечания
[править | править код]- ↑ azo compounds // IUPAC Gold Book . Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано 27 апреля 2013 года.
- ↑ C. G. Overberger and M. B. Berenbaum. 1,1'-Dicyano-1,1'-bicyclohexyl. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.273 (1963); Vol. 32, p.48 (1952). Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 11 февраля 2005 года.
- ↑ Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis (англ.). — Elsevier Science, 1987. — P. 154—160. — ISBN 008091697X.
- ↑ H. E. Bigelow and D. B. Robinson. Azobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.103 (1955); Vol. 22, p.28 (1942). Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 14 января 2011 года.
- ↑ 4,4'-Diaminoazobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.341 (1973); Vol. 40, p.18 (1960). Дата обращения: 19 апреля 2013. Архивировано из оригинала 14 января 2011 года.