Aromaticitat

Representació de l'estructura del benzè. A la dreta amb dobles enllaços alternats. A l'esquerra amb un cercle que indica la deslocalització dels electrons πぱい

L'aromaticitat és el fenomen en virtut del qual certes substàncies orgàniques cícliques, la composició ponderal de les quals indica insaturació —tals com el benzè i els seus derivats—, tenen un conjunt de propietats especials característiques que les distingeixen de les substàncies alifàtiques o alicícliques i en particular de les olefines, amb les quals, a jutjar per la composició ponderal, haurien d'assemblar-se.

Les propietats que caracteritzen els composts orgànics que presenten aromaticitat són, essencialment:

• una estabilitat termodinàmica elevada, que les entalpies de combustió i d'hidrogenació posen de manifest;
• característiques espectrals peculiars, molt distintes de les de les olefines;
• en un camp magnètic, existència d'un corrent d'electrons en el cicle, detectable, per exemple, per ressonància magnètica nuclear;
• distàncies carboni-carboni intermèdies entre les d'un simple i d'un doble enllaç;
• escassa reactivitat química (per comparació amb les olefines) i en particular gran predomini de les reaccions de substitució respecte a les d'addició.

Evolució històrica

El ciclooctatretraè no és aromàtic i, per tant, l'anell no resta en un pla

Orbitals πぱい del benzè

L'aromaticitat o caràcter aromàtic fou atribuïda primerament a la presència d'un sistema tancat d'enllaços dobles conjugats, però la descoberta feta per Richard Willstätter, el 1911, que el ciclooctatetraè té propietats olefíniques normals i la impossibilitat de preparar el ciclobutadiè demostraren que aquesta tesi era inexacta. Robert Robinson el 1925 suggerí que l'aromaticitat anava lligada a la presència de 6 electrons πぱい i predigué encertadament el caràcter aromàtic de l'anió ciclopentadienil.

Així i tot l'aromaticitat no trobà explicació teòrica fins que el físic alemany Erich Hückel aplicà el mètode dels orbitals moleculars el 1931. Hückel es dedicà a estudiar la situació general dels anells monocíclics coplanars on cada àtom de l'anell té un orbital p disponible com en el cas del benzè. Els seus càlculs indicaren que els anells coplanars que contenen (4n + 2) electrons πぱい, on n = 0, 1, 2... tenen capes d'electrons tancades com el benzè i, per això, les seves energies de ressonància o deslocalització són altes. En altres paraules, els anells monocíclics coplanars amb 2, 6, 10, 14, 18 i 22 electrons deslocalitzats han de ser aromàtics. És l'anomenada regla de Hückel.

• 
  Naftalè
• 
  Antracè
• 
  Fenantrè

Compostos heterocíclics

En el cas dels composts heterocíclics, l'aromaticitat de la piridina, del furan i del pirrole és coneguda des de fa molt de temps, però altres composts heterocíclics amb caràcter aromàtic, que contenen també 10 electrons πぱい, tals com el borazolè i el dibenzotetraazapentalè, han estat preparats posteriorment. Correlativament a la noció d'aromaticitat hom ha introduït també les de pseudoaromaticitat i d'antiaromaticitat, la primera aplicada als composts cíclics amb enllaços dobles conjugats que no manifesten estabilització, i la segona a aquells en els quals hi ha desestabilització, és a dir, energia de ressonància negativa.