Τοπολυ(γαλακτικό οξύ) ή πολυγαλακτικό οξύ ή πολυλακτίδιο (PLA) είναι ένας βιοδιασπάσιμος και βιοδραστικός θερμοπλαστικόςαλειφατικόςπολυεστέραςπου προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές, όπως το άμυλο καλαμποκιού (στις Ηνωμένες Πολιτείες καιτον Καναδά), οι ρίζες ταπιόκασε φλούδες ή το άμυλο (κυρίως στην Ασία), ή το ζαχαροκάλαμο (στον υπόλοιπο κόσμο). Το 2010, το PLA είχε το δεύτερο υψηλότερο όγκο κατανάλωσης όλων των βιοπλαστικών στον κόσμο.[1]
Το όνομα "πολυγαλακτικό οξύ" δεν συμμορφώνεται με τυπική ονοματολογία κατά IUPAC, και είναι δυνητικά διφορούμενη ή δημιουργεί σύγχυση, επειδή το PLA δεν είναι πολυοξύ (πολυηλεκτρολύτης), αλλά μάλλον πολυεστέρας.[2]
Οι παραγωγοί χρησιμοποιούν αρκετές βιομηχανικές γραμμές γιατο χρησιμοποιήσιμο (δηλαδή υψηλού μοριακού βάρους) PLA. Χρησιμοποιούνται δύο κύρια μονομερή: τογαλακτικό οξύ, καιο κυκλικός δι-εστέρας, λακτίδιο. Ηπιο συνηθισμένη διαδρομή γιατο PLA είναι οπολυμερισμόςμε άνοιγμα του δακτυλίου του λακτιδίου με διάφορους μεταλλικούς καταλύτες (συνήθως οκτανοϊκός κασσίτερος) σεδιάλυμα, σε τήγμα, ή ως αιώρημα. Η καταλυόμενη από το μέταλλο αντίδραση τείνει να δημιουργεί ρακεμικό μείγμα του PLA, μειώνοντας τη στερεοκανονικότητα σε σύγκριση μετο αρχικό υλικό (συνήθως άμυλο καλαμποκιού).[3]
Μια άλλη διαδρομή γιατην παραγωγή του PLA είναι η άμεση συμπύκνωση μονομερών του γαλακτικού οξέος. Αυτή η διαδικασία πρέπει να πραγματοποιηθεί σεθερμοκρασία μικρότερη των 200 °C, καθώς πάνω από αυτή ευνοείται εντροπικά η δημιουργία του μονομερούς λακτιδίου. H αντίδραση παράγει ένα ισοδύναμο νερού για κάθε βήμα συμπύκνωσης (εστεροποίησης), και αυτό είναι ανεπιθύμητο, καθώς το νερό προκαλεί μεταφορά της αλυσίδας σε υλικό χαμηλού μοριακού βάρος. Η άμεση συμπύκνωση επομένως εκτελείται με ένα σταδιακό τρόπο, όπου το γαλακτικό οξύ πρώτα ολιγομερίζεται σε PLA ολιγομερή. Στη συνέχεια, ηπολυσυμπύκνωση γίνεται στο τήγμα ή σε διάλυμα, όπου οι μικρές ολιγομερείς μονάδες συνδυάζονται γιανα δώσουν ένα υψηλού μοριακού βάρους πολυμερές σκέλος. Η αφαίρεση του νερού με εφαρμογή κενού ή με αζεοτροπική απόσταξη είναι ζωτικής σημασίας γιανα ευνοηθεί η πολυσυμπύκνωση έναντι της μετεστεροποίησης. Με αυτό τον τρόπο μπορούν να ληφθούν μοριακά βάρη των 130 kDa. Μετην προσεκτική κρυστάλλωση του πρωτογενούς πολυμερούς από το τήγμα μπορούν να επιτευχθούν ακόμη υψηλότερα μοριακά βάρη. Ετσι συμπυκνώνονται οι τελικές ομάδες καρβοξυλικού οξέος και αλκοόλης στην άμορφη περιοχή του στερεού πολυμερούς, και μπορούν να αντιδράσουν. Μπορούν να επιτευχθούν με αυτό τον τρόπο μοριακά βάρη 128-152 kDa.
O πολυμερισμός ενός ρακεμικού μείγματος του L - και D-λακτιδίου συνήθως οδηγεί στη σύνθεση τουπολυ-DL-λακτιδίου (PDLLA), το οποίο είναι άμορφο. Η χρήση στερεοειδικών καταλυτών μπορεί να οδηγήσει σε ετεροτακτικό PLA το οποίο εμφανίζει κρυσταλλικότητα. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας, και ως εκ τούτου, πολλές σημαντικές ιδιότητες, ελέγχεται σε μεγάλο βαθμό από την αναλογία των D, L εναντιομερών που χρησιμοποιούνται, καισε μικρότερο βαθμό από τον τύπο του καταλύτη που χρησιμοποιείται. Εκτός από γαλακτικό οξύ καιτο λακτίδιο, έχει χρησιμοποιηθεί, επίσης, ακαδημαϊκά οO-καρβοξυανυδρίτης του γαλακτικού οξέος ("lac-OCA"), μία κυκλική ένωση πέντε μερών. Η ένωση αυτή είναι πιο δραστική από το λακτίδιο, καθώς ο πολυμερισμός της οδηγείται από την απώλεια ενός ισοδυνάμου διοξειδίου του άνθρακα ανά ισοδύναμο γαλακτικού οξέος. Δεν προκύπτει νερό στα προϊόντα.[4]
Έχει αναφερθεί επίσης η άμεση βιοσύνθεση του PLA παρόμοια με αυτή των πολυ(υδροξυαλκανοειδών).[5]
Μία άλλη μέθοδος που επινοήθηκε είναι μέσω της επαφής του γαλακτικού οξέος με ζεόλιθο. Αυτή η αντίδραση συμπύκνωσης είναι μια διεργασία ενός βήματος, και γίνεται σε θερμοκρασία περίπου 100 βαθμών Κελσίου χαμηλότερη.[6][7]
Από τον Ιούνιο του 2010, η NatureWorks ήταν η πρώτη σε παραγωγή PLA (βιοπλαστικό) στις ΗΠΑ. Η δεύτερη μεγαλύτερη παραγωγική εταιρεία PLA στον κόσμο είναι ηweforyou Groupμε ετήσια δυναμικότητα καθαρού PLA και ενώσεων 50.000tn. Άλλες εταιρείες που ασχολούνται μετην παραγωγή PLA είναι οι Evonik Industries (Γερμανία), Corbion PURAC Biomaterials (Ολλανδία) η οποία ανακοίνωσε ένα νέο εργοστάσιο παραγωγής 75.000 τόνων PLA στην Ταϊλάνδη το 2018, και αρκετοί Κινέζοι παραγωγοί. Ο κυρίαρχος παραγωγός PDLLA είναι οι Evonik Industries and Corbion PURAC. Η Corbion PURAC εδρεύει στην Ολλανδία και έχει εργοστάσια παγκοσμίως, καιη μόνη εταιρεία που παράγει PDLA από το D-ισομερές του γαλακτικού οξέος. Οι Galactic και Total Petrochemicals έχουν μια συνεργασία κοινής παραγωγής, τη Futerro, που αναπτύσσει ένα προϊόν πολυγαλακτικού οξέος δεύτερης γενιάς. Το πρότζεκτ αυτό περιλαμβάνει την καταασκευή ενός πιλοτικού εργοστασίου παραγωγής PLA στο Βέλγιο ικανό γιατην παραγωγή 1.500 tn/yr.
Λόγω της χηλικής φύσης του γαλακτικού οξέος, υπάρχουν πολλές διαφορετικές μορφές πολυλακτιδίου: πολυ-L-λακτίδιο (PLLA) είναι το προϊόν που προκύπτει από τον πολυμερισμό του L,L-λακτιδίου (επίσης γνωστό ως L-λακτίδιο). ΡLLΑ έχει κρυσταλλικότητα γύρω στο 37%, θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης 60-65 °C, θερμοκρασία τήξης 173-178 °C και μέτρο ελαστικότητας 2,7–16 GPa. Το ανθεκτικό στη θερμότητα PLA μπορεί να αντέξει σε θερμοκρασίες από 110 °C. Το PLA είναι διαλυτό σε χλωριωμένους διαλύτες, θερμό βενζόλιο, τετραϋδροφουράνιο, και διοξάνιο.[8]
Το πολυγαλακτικό οξύ μπορεί να επεξεργαστεί, όπως τα περισσότερα θερμοπλαστικά σε ίνες (για παράδειγμα, με χρήση συμβατικών διεργασιών νηματοποίησης με τήξη) και μεμβράνες. Το PLA έχει παρόμοιες μηχανικές ιδιότητες μετο πολυμερές PETE, αλλά έχει σημαντικά χαμηλότερη μέγιστη συνεχή θερμοκρασία χρήσης.[9]Η αντοχή τάσης γιατο 3-D τυπωμένο PLA έχει προσδιοριστεί προηγουμένως.[10] Βρέθηκε να κυμαίνεται ευρέως ανάλογα με τις συνθήκες εκτύπωσης που επιτεύχθηκαν με χρήση RepRap 3-D εκτυπωτών. Αποτελέσματα από μια πρόσφατη μελέτη έδωσαν μία αντοχή τάσης στην εκτύπωση περίπου 50 MPa και δείχνουν ότι η 3-D εκτύπωση του PLA επηρεάζει τις ιδιότητές του - έδειξαν μια ισχυρή σχέση μεταξύ αντοχής τάσης και ποσοστού κρυσταλλικότητας ενός 3-D τυπωμένου δείγματος καιμια ισχυρή σχέση μεταξύ του ποσοστού κρυσταλλικότητας και της θερμοκρασίας εξωθητή (extruder).[11]
Η θερμοκρασία τήξης του PLLA μπορεί να αυξηθεί κατά 40–50 °C καιη θερμοκρασία θερμικής παραμόρφωσης μπορεί να αυξηθεί από περίπου 60 °C έως 190 °C μετη φυσική ανάμειξη του πολυμερούς με PDLA (πολυ-D-λακτίδιο). Τα PDLA καιΡLLΑ αποτελούν ένα εξαιρετικά τακτικό στερεοσύμπλοκο με αυξημένη κρυσταλλικότητα. Η θερμική σταθερότητα μεγιστοποιείται όταν χρησιμοποιείται ένα μείγμα 1:1, αλλά ακόμη καισε χαμηλότερες συγκεντρώσεις του PDLA 3-10%, εξακολουθεί να υπάρχει ουσιαστική βελτίωση. Στην τελευταία περίπτωση, το PDLA λειτουργεί ως παράγοντας δημιουργίας πυρήνων, αυξάνοντας έτσι το ποσοστό κρυστάλλωσης. Η βιοαποικοδόμηση του PDLA είναι πιο αργή απ' ότι γιατο PLA λόγω της υψηλότερης κρυσταλλικότητας του PDLA.
Υπάρχει επίσης τοπολυ(L-λακτίδιο-co-D,L-λακτίδιο) (PLDLLA) – που χρησιμοποιείται ως PLDLLA/TCP σε καλούπια στη μηχανική των οστών.[12][13]
Γεωύφασμα από μείγμα PLA "bio-flex"Βιοδιασπώμενα ποτήρια PLA σε χρήση σε εστιατόριοΦακελάκια τσαγιού κατασκευασμένα από PLA. Περιέχουν τσάι μέντας.3D τυπωμένο Ανθρώπινο κρανίο με δεδομένα από την αξονική τομογραφία. Διαφανές PLA.
To PLA χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη σε επιτραπέζιους 3D εκτυπωτές επεξεργασίας ινών (π.χ. RepRap).[14][15]Τα τυπωμένα στερεά από PLA μπορεί να είναι εγκιβωτισμένα σε γύψινα καλούπια, στη συνέχεια να ψήνονται στο φούρνο, έτσι ώστε το προκύπτον κενό να μπορεί να πληρωθεί με τηγμένο μέταλλο. Αυτό είναι γνωστό ως "χύτευση κενού PLA", ένα είδος χύτευσης επένδυσης.
Όντας σε θέση να διασπαστεί σε αβλαβείς γαλακτικό οξύ, το PLA χρησιμοποιείται σε ιατρικά εμφυτεύματα μετη μορφή αγκυρών, βιδών, πλακών, καρφιών, ράβδων, και πλέγματος.[10] Ανάλογα μετον ακριβή τύπο που χρησιμοποιείται, διασπάται μέσα στο σώμα μέσα σε 6 μήνες έως 2 χρόνια. Αυτή η σταδιακή διάσπαση είναι επιθυμητή γιαμια κατασκευή υποστήριξης, διότι μεταφέρει σταδιακά το φορτίο στο σώμα (π.χ. στο οστό) καθώς η περιοχή θεραπεύεται. Τα χαρακτηριστικά αντοχής των εμφυτευμάτων από PLA καιΡLLΑ είναι καλά τεκμηριωμένη.[16]
Το PLA μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως ένα διασπώμενο υλικό συσκευασίας, παραγωγής είτε με χύτευση, έγχυση σε καλούπι, ή περιστροφή. Από αυτό το υλικό έχουν γίνει κούπες και τσάντες. Σε μορφή φιλμ, έχει την ιδιότητα να συρρικνώνεται μετη θέρμανση, δίνοντας τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθεί σε σήραγγες συρρίκνωσης. Είναι χρήσιμο γιατην παραγωγή χαλαρού πληρωτικού υλικού συσκευασίας, τσαντών κομπόστ, συσκευασιών τροφίμων, και επιτραπέζιων σκευών μίας χρήσης. Μετη μορφή των ινών καιμη υφασμένων υφασμάτων, το PLA έχει επίσης πολλές δυνατότητες χρήσης, για παράδειγμα, ως ταπετσαρία, ενδύματα μίας χρήσης, τέντες, προϊόντα γυναικείας υγιεινής, πάνες.
Το ρακεμικό καιτο απλό ΡLLΑ έχει χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, η οποία είναι ανεπιθύμητη. Ένα στερεοσύμπλοκο του PDLA καιτου PLLA έχει υψηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, πουτου δίνει περισσότερη μηχανική αντοχή. Εχει ένα ευρύ φάσμα των εφαρμογών, όπως υφαντά πουκάμισα (με δυνατότητα να σιδερωθούν), δίσκους για συσκευές μικροκυμάτων, εφαρμογές hot-fill και ακόμη και πλαστικά εφαρμοσμένης μηχανικής (σε αυτή την περίπτωση, το στερεοσύμπλοκο αναμιγνύεται με ένα ελαστικό πολυμερές όπως το ABS). Τέτοια μείγματα έχουν επίσης καλή σταθερότητα και οπτική διαφάνεια, καθιστώντας τα χρήσιμα για εφαρμογές συσκευασίας low-end. Το καθαρό πολυ-L-γαλακτικό οξύ (PLLA), από την άλλη πλευρά, είναι το κύριο συστατικό στο Sculptra, ενός υλικού μακράς διαρκείας με χρήση ως ενισχυτικό του όγκου του προσώπου, γιατη λιποατροφία στα μάγουλα. Η πρόοδος στη βιοτεχνολογία έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη της εμπορικής παραγωγής του D-εναντιομερούς, κάτι πουδεν ήταν δυνατό μέχρι πρόσφατα.[17]
Επί του παρόντος ισχύει γιατο PLA ο κωδικός αναγνώρισης SPI 7 ("άλλα"). Στο Βέλγιο, η Galactic ξεκίνησε την πρώτη πιλοτική μονάδα χημικής ανακύκλωσης PLA (Loopla). Σε αντίθεση μετη μηχανική ανακύκλωση, τα απόβλητα μπορεί να περιέχουν διάφορες προσμείξεις. Το πολυγαλακτικό οξύ μπορεί να ανακυκλωθεί σε μονομερές με θερμικό αποπολυμερισμό ή η υδρόλυση. Όταν καθαριστεί, το μονομερές μπορεί να χρησιμοποιηθεί γιατην κατασκευή του καθαρού PLA χωρίς απώλεια των αρχικών ιδιοτήτων (ανακύκλωση cradle-to-cradle).[αμφίβολο – συζήτηση]
Οι AmycolatopsisκαιSaccharotrix είναι σε θέση να διασπάσουν το PLA. Ένα καθαρισμένο πρωτεάσης από Amycolatopsis sp., PLA depolymerase, μπορεί επίσης να υποβαθμίσει την PLA. Ένζυμα όπως pronase καιπιο αποτελεσματικά πρωτεϊνάσης K από Tritirachium album υποβαθμίσει PLA.[18]
Οι καθαροί αφροί ΡLLΑ υποβάλλονται σε εκλεκτική υδρόλυση όταν τοποθετούνται σε ένα περιβάλλον Dulbecco τροποποιημένου υλικού καλλιέργειας κυττάρων eagle's medium (DMEM) συμπληρωμένου με εμβρυϊκό ορό βοοειδούς (FBS) (ένα διάλυμα που μιμείται τα υγρά του σώματος). Μετά από 30 ημέρες με βύθιση σε DMEM+FBS, τα καλούπια ΡLLΑ έχουν χάσει περίπου το 20% του βάρους τους.[19]
↑Anders Södergård, Mikael Stolt. «3. Industrial Production of High Molecular Weight Poly(Lactic Acid)». Στο: Rafael Auras. Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications.
↑Kricheldorf, Hans R.; Jonté, J. Michael (1983). «New polymer syntheses». Polymer Bulletin9 (6–7). doi:10.1007/BF00262719.
↑Jung, Yu Kyung; Kim, Tae Yong (2009). «Metabolic Engineering of Escherichia coli for the production of Polylactic Acid and Its Copolymers». Biotechnology and Bioengineering105 (1): 161. doi:10.1002/bit.22548. PMID19937727.
↑Pavia FC; La Carrubba V; Piccarolo S; Brucato V (August 2008). «Polymeric scaffolds prepared via thermally induced phase separation: tuning of structure and morphology». Journal of Biomedical Materials Research Part A86 (2): 459–466. doi:10.1002/jbm.a.31621. PMID17975822.
