Valentssidemete teooria
Valentssidemete teooria (ingl k valence bond theory; VB-teooria) ja molekulaarorbitaalide teooria on kaks põhilist teooriat keemias, mis selgitavad keemilist sidet kvantmehaanika meetodite kaudu. Valentssidemete teooria on viis molekuli struktuuri kvantmehaaniliseks kirjeldamiseks, kus kovalentne side moodustub aatomorbitaalide liitumisel (kattumisel). VB-teooria võimaldab kirjeldada elektronide jaotust molekulis, olles samaaegselt Lewise ja VSEPRi teooriatest laiaulatuslikum, sest annab võimaluse arvutada sidemepikkuste ja sidemetevaheliste nurkade arvulised väärtused.[1]
Ajalugu
[muuda | muuda lähteteksti]Pärast seda, kui Gilbert Newton Lewis oli 1916. aastal esitanud idee kovalentsest sidemest, tekkis teadusringkondades üldine huvi uurida, mis mehhanismi kaudu keemiline side tekib. Selle probleemi kallal töötasid koos Walter Heitler ja Fritz London. 1927. aasta suvel avaldasid Heitler ja London artikli, milles näitasid, et vesiniku aatomis tekib side tänu kvantmehaanilisele vastastikmõjule, mis lubab elektronidel aatomite vahel asendeid muuta.[2] Teos oli murranguline, kuna senini ei olnud aru saadud, kuidas neutraalsed aatomid seostuvad. Heitleri-Londoni tööst sai valentssidemete teooria alus. 1928–1933 arendasid teooriat veel Slater, Pauling jt. Tekkisid mitmed täiustused nagu orbitaalide hübridisatsioon, resonantsstruktuurid. Samuti hakati kasutama parandusfunktsioone kvantitatiivsete tulemuste parandamiseks (polarisatsioonifunktsioonid, ioonilised vormid).[3]
Füüsikaline sisu
[muuda | muuda lähteteksti]![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/06/Sigma_bond.svg/220px-Sigma_bond.svg.png)
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/70/Pi-Bond.svg/220px-Pi-Bond.svg.png)
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a5/AE4h.svg/150px-AE4h.svg.png)
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/15/AE3h.svg/150px-AE3h.svg.png)
![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/49/AE2h.svg/150px-AE2h.svg.png)
Selle teooria järgi moodustub aatomite vahel kovalentne side nende täitumata valentsorbitaalide kattumisel. Kattumise korral elektronid paarduvad (elektronid saavad vastasmärgilise spinni: üles-alla) ja orbitaalide kattumise alas interfereeruvad lainefunktsioonid konstruktiivselt. Teisisõnu kasvab orbitaalile vastava lainefunktsiooni amplituud ja seega tõuseb ka elektroni leidumise tõenäosus orbitaalide kattumisalas. See omakorda on kooskõlas Lewise teooriaga keemilisest sidemest (sideme moodustavad kaks elektroni).[4]
Sigma- ja pii-sidemete tekkimine
[muuda | muuda lähteteksti]Aatomorbitaalid saavad kattuda mitut moodi. Näitena võib vaadelda H2O molekuli teket. Hapniku elektronkonfiguratsioon valentskihil on
2s2 2px2 2py1 2pz1
Kaks p-orbitaali elektroni on paardumata. Igal vesiniku aatomil on 1s1-elektron, mis saab paarduda hapniku 2p-elektroniga. Selleks peavad vesiniku aatomi s-orbitaal ja hapniku aatomi p-orbitaal kattuma. Hapniku ja vesiniku tuumi ühendavale sirgele moodustub side, mida nimetatakse sigma-sidemeks (
2s2 2px1 2py1 2pz1
Kui kahe lämmastiku aatomi z-telje sihilised orbitaalid kattuvad, siis nende elektronid saavad paarduda ja moodustada
- üksikside:
σ -side - kaksikside:
σ -side jaπ -side - kolmikside:
σ -side ja kaksπ -sidet.[4]
Elektronide ergastamine
[muuda | muuda lähteteksti]Süsinik peaks oma elektronkonfiguratsiooni
2s2 2px1 2py1
järgi andma ühendeid CX2. Ometi on teada, et süsinik annab vesinikuga reageerides metaani molekuli CH4. Süsinik annab tavaliselt neli sidet ja tundub, et VB-teooria siin ei kehti. Probleem lahendub tänu sellele, et ainult molekuli üleüldine energia on oluline: niikaua, kuni protsessi tulemusena energia väheneb, võib mingis etapis ka energia neelduda. VB-teooria selgitab süsiniku neljavalentsust elektroni ergastumisega kõrgema energiaga orbitaalile. Niisiis kujutatakse süsiniku aatomit CH4 tekkimisel üle minemas elektronkonfiguratsiooni
2s1 2px1 2py 2pz1
Kuigi süsiniku aatomi ergastamiseks kulub energiat, eraldub nelja tugevama sideme moodustumisel märgatavalt rohkem energiat. Seega on süsiniku neljavalentne vorm levinum kui kahevalentne.
Hübridisatsioon
[muuda | muuda lähteteksti]Arutelu metaani teemal pole siiski lõppenud. Süsiniku 2p-orbitaalide osalusel peaksid moodustuma kolm
Resonants
[muuda | muuda lähteteksti]![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/79/Benz3.svg/350px-Benz3.svg.png)
Planaarne heksagonaalne beseeni molekul illustreerib hästi järgnevat VB-teooria osa. Kõik kuus süsinikku on sp2-hübridisatsioonis. Süsiniku kaks sp2-orbitaali on kasutuses
Teooria tänapäeval
[muuda | muuda lähteteksti]Valentssidemete teooria ja molekulaarorbitaalide teooria täiendavad teineteist. Molekulaarorbitaalide teooria (MO-teooria) ei nõustu VB-teooria ideega, et elektronpaarid on lokaliseeritud kahe konkreetse aatomi vahel. Nimelt MO-teooria kohaselt on elektronid jaotunud molekulaarorbitaalide vahel, mis ulatuvad üle kogu molekuli. MO-teooria kaudu saab arvutada molekuli magnetilisi ja ionisatsiooniomadusi lihtsamalt kui VB-teooria kaudu, kuigi tulemused on laias laastus samasugused. Matemaatika, millel valentssidemete teooria põhineb, on MO-teooria omast keerulisem ning keerulisuse tõttu saab VB-teooriat rakendada ainult suhteliselt väikeste molekulide jaoks. Teisest küljest annab VB-teooria parema kirjelduse sideme tekkel või katkemisel toimuvale elektrilaengu ümberjaotumisele keemilises reaktsioonis. VB-teooria ennustab korrektselt homonukleaarsete kaheaatomiliste molekulide dissotsieerumist kaheks eraldiseisvaks aatomiks. Samas MO-teooria järgi peaks dissotsiatsioonil tekkima segu aatomitest ja ioonidest. Mitmed uurimisrühmad on arendanud n-ö tänapäevast valentssidemete teooriat. Põhiline muutus seisneb selles, et aatomorbitaalide kattumine asendub valentsorbitaalide kattumisega. Valentsorbitaalid võivad katta suuremat arvu aatomeid, terve molekuli või ainult ühe aatomi (nagu varasemas VB-teoorias). Sellise lähenemisega arvutatud energiad on juba võrreldavad Hartree-Focki lainefunktsiooni abil (ehk MO-teooria kaudu) saadud tulemustega.
Viited
[muuda | muuda lähteteksti]- ↑ "Valence bond and molecular orbital models". Wired Chemist (inglise). Vaadatud 18.10.2013.
- ↑ "Walter Heitler" (inglise). Originaali arhiivikoopia seisuga 12.11.2012. Vaadatud 18.10.2013.
- ↑ Shaik, Sason S.; Phillipe C. Hiberty (2008). A Chemist's Guide to Valence Bond Theory. New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-470-03735-5.
- ↑ 4,0 4,1 "Chemical bonding". Encyclopedia Britannica (inglise). Vaadatud 18.10.2013.
- ↑ Talvik, Agu-Tõnis (1996). Orgaaniline keemia. Tartu Ülikooli Kirjastus. ISBN 9985-56-1821.
- ↑ Atkins, Peter; Loretta Jones (2012). Keemia alused. Tartu: Taru Ülikooli Kirjastus. ISBN 9789949321421.