ニトレン

ニトレンの一般いっぱん構造こうぞう式しき

ニトレン または ナイトレン (nitrene) とは、HN: と表あらわされる中性ちゅうせい分子ぶんしの名称めいしょう。または HN: を母はは化合かごう物ぶつとする一連いちれんの誘導体ゆうどうたい R-N: のこと。まれに アミニレン (aminylene) とも呼よばれる。類縁るいえん体たいにあたる炭素たんそ化合かごう物ぶつがカルベンであり、性質せいしつが類似るいじする。

性質せいしつ

ニトレン窒素ちっそ上じょうの価あたい電子でんしは 6個こでオクテット則そくを満みたさないため、基本きほん的てきには強つよい求もとめ電子でんし性せいを示しめす。このことはカルベンと同様どうようである。通常つうじょうは不安定ふあんていで速すみやかに周まわりの置換ちかん基もとや分子ぶんしと反応はんのうしてしまうのだが、低温ていおんではアルゴンなどをマトリクスとして取とり出だすことができる。また、遷移せんい金属きんぞく上じょうに配はい位くらいすることで R-N=M の形かたち（ナイトレン錯体さくたい、ナイトレノイド、nitrenoid）となれば比較的ひかくてき安定あんていである。

2012年ねん、リンと配はい位いさせたアジ化物ばけものを光ひかり分解ぶんかいさせることで初はじめて安定あんていしたニトレンの合成ごうせいに成功せいこうした。

カルベンと同様どうように一いち重じゅう項こう状態じょうたいと三重みえ項こう状態じょうたいが存在そんざいし、多おおくのニトレンは三重みえ項こう状態じょうたいが基底きてい状態じょうたいと見みられている。マトリクス法ほうで取とり出だされた例れいも多おおくが三重みえ項こうニトレンである。

発生はっせい法ほう

ニトレンを発生はっせいする方法ほうほうは2通とおりに大別たいべつできる。

脱だつ離反りはん応おう

ヒドロキシアミンの O-スルホン酸さんエステルに塩基えんきを作用さようさせて 1,1-脱だつ離はなれによりニトレンを発生はっせいさせる。

${\ce {{RNH(OSO_{2}Ar)}+{\mathit {base}}->{RN:}+{{\mathit {base}}H}+ArSO3^{-}}}$

分解ぶんかい反応はんのう

アジ化物ばけもの R-N₃ を光ひかりまたは熱ねつで分解ぶんかいすると窒素ちっそ分子ぶんしが遊離ゆうりしてニトレンが発生はっせいする。

${\ce {{RN3}+{\mathit {(light/heat)}}->{RN:}+N2}}$

反応はんのう

ニトレンの反応はんのう性せいはカルベンと同様どうようであり、付加ふか、転位てんい、挿入そうにゅう反応はんのうを起おこす。

• ニトレンはアルケンに付加ふかしてアジリジンを与あたえる。
• 分子ぶんし内ないで隣接りんせつする C-H 結合けつごうや C-C 結合けつごうに挿入そうにゅうする。このときの生成せいせい物ぶつは H または C が転位てんいしたイミンとなる。

${\ce {RR'C(X)N: -> RR'C=NX\ (X = H/C)}}$

• 他たの分子ぶんしの C-H 結合けつごうに挿入そうにゅうする。あるいは水素すいそラジカルを引ひき抜ぬく。
• 二に量りょう化かしてアゾ化合かごう物ぶつとなる。

アジ化物ばけものをニトレンの前駆ぜんく体たいとしたときは、脱だつ窒素ちっそと続つづく反応はんのうが協奏きょうそう的てきに起おこり、ニトレンが中ちゅう間あいだ体たいとして関与かんよしていないかもしれない。前駆ぜんく体たいが他たの化合かごう物ぶつでも同様どうようである。反応はんのう化学かがく的てきに協奏きょうそう反応はんのうと逐次ちくじ反応はんのうを区別くべつするのは非常ひじょうに困難こんなんである。

参考さんこう文献ぶんけん

• Smith, M. B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry 6th ed. Wiley, 2007, pp. 293-295.

外部がいぶリンク

• ナイトレン - 化学かがく者しゃのつぶやき