Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир | |||
---|---|---|---|
| |||
Общие | |||
Систематическое наименование |
Этил-3-оксобутаноат | ||
Традиционные названия |
Этилацетоуксусный эфир, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат |
||
Хим. формула | CH3COCH2COOС2Н5 | ||
Рац. формула | C6H10O3 | ||
Физические свойства | |||
Состояние | бесцветная жидкость с фруктовым запахом | ||
Молярная масса | 130,1418 ± 0,0064 г/моль | ||
Плотность | 1,0284 г/см³ | ||
Термические свойства | |||
Температура | |||
• плавления | -45 °C | ||
• кипения | 180,8 °C | ||
• вспышки | 84 °C | ||
• самовоспламенения | 304 °C | ||
Пределы взрываемости | 9,5 % | ||
Давление пара | 100 Па при 20 °С | ||
Химические свойства | |||
Константа диссоциации кислоты |
10,68 (в воде), 14,2 (в ДМСО) |
||
Растворимость | |||
• в воде | 2,86 г/100 мл | ||
Оптические свойства | |||
Показатель преломления | 1,4198 | ||
Классификация | |||
Рег. номер CAS | 141-97-9 | ||
PubChem | 8868 | ||
Рег. номер EINECS | 205-516-1 | ||
SMILES | |||
InChI | |||
RTECS | AK5250000 | ||
ChEBI | 4893 | ||
ChemSpider | 13865426 | ||
Безопасность | |||
ЛД50 | 3895 мг/кг (крысы, перорально) | ||
Токсичность | Слаботоксичен, высокотоксичен при действии на кожу, ирритант | ||
Пиктограммы ECB |
![]() |
||
NFPA 704 | |||
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
![]() |
Ацетоуксусный эфир, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат — органическое соединение, сложный эфир, бесцветная подвижная жидкость с нерезким запахом, напоминающим сено или силос[источник не указан 455 дней]. Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.
Свойства
[править | править код]Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:
Согласно правилу Эльтекова енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольный таутомер стабилизирован за счет образования сопряжённой системы ((H):О—C(CH3)=C(H) —C(:OC2H5)=O: ; см. 2-ю формулу енольной формы на рис., R — CH3, R’ — C2H5) и внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 % (кетонной — 92,5 %). Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.
Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная — вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (−80 °C — охлаждение сухим льдом).
Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.
Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры
- CH3(HO)C=CHCOOC2H5 + ROCl CH3(ROO)C=CHCOOC2H5 + HCl
При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира
- CH3(HO)C=CHCOOC2H5 + PCl5 CH3ClC=CHCOOC2H5 + POCl3 + HCl
С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашенный в пурпурный цвет комплекс:
Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:
Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия — в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир — широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.
Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:
- CH3COCH2COOC2H5 + EtONa CH3COCH-COOC2H5 Na+ + EtOH
- CH3COCH-COOC2H5 Na+ + RHal CH3COCHRCOOC2H5 + NaHal
В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты[1]:
2 ![]() |
→ ![]() |
Ацетоуксусный эфир | Дегидроацетовая кислота |
Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация двух молекул эфира с замыканием
Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксусной кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:
- CH3COCH2COOC2H5 + H2O CH3COCH2COOH + C2H5OH
- CH3COCH2COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O
Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.
Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:
- CH3COCHRCOOC2H5 + OH- + H2O CH3COO- + RCH2COOH + C2H5OH
Синтез
[править | править код]Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является сложноэфирная конденсация этилацетата в присутствии этанола под действием металлического натрия, катализатором конденсации является образующийся in situ этилат натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир[3]:
Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола дикетеном, этот метод является промышленным методом синтеза:
Применение
[править | править код]Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.
Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5:
Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), ряда органических веществ.
В фотографии использовался как жёлтая диффундирующая цветообразующая компонента, образующая краситель в процессе цветного фотографического проявления[4].
Биологическое действие
[править | править код]Ацетоуксусный эфир малоядовит: ЛД50 для крыс около 3895 мг/кг.
В больших количествах может обладать кожно-раздражающим действием. Всасывается через кожу. ПДК 10 мг/м³ по ГОСТ 12.1.007-76.
Примечания
[править | править код]- ↑ F. Arndt. Dehydroacetic acid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.231 (1955); Vol. 20, p.26 (1940). Дата обращения: 1 марта 2013. Архивировано из оригинала 25 октября 2012 года.
- ↑ Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Isodehydroacetic acid and ethyl isodehydroacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.549 (1963); Vol. 32, p.76 (1952). Дата обращения: 26 декабря 2011. Архивировано из оригинала 14 января 2011 года.
- ↑ С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"
- ↑ Венкатараман, 1957, с. 1374-1375.
Литература
[править | править код]- Венкатараман К. Химия синтетических красителей. — Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957. — Т. 2.
Ссылки
[править | править код]- Ацетоуксусный эфир // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
Для улучшения этой статьи желательно:
|