Гидрирование
Гидри́рование (гидрогениза́ция) — химическая реакция, включающая присоединение водорода к органическому веществу. В ходе данной реакции молекула водорода присоединяется к двойной или тройной связи молекулы. Если в результате гидрирования происходит разрыв связи углерод — углерод или углерод — гетероатом, то такой процесс называется гидрогенолизом[1].
Гидрирование широко применяется для получения органических веществ как в лаборатории, так и в промышленном масштабе. Оно также используется в некоторых процессах очистки, например, для удаления следов ацетилена из этилена или примесей кислорода из различных систем[1].
История
[править | править код]Первая описанная в литературе реакция каталитического гидрирования была проведена в 1874 году. Она заключалась в превращении ацетилена и этилена в этан. Расцвет каталитического гидрирования был связан с работами Поля Сабатье, который превратил гидрирование в универсальный метод и в 1912 году получил за это Нобелевскую премию. В оригинальной работе водород и пары органического вещества пропускали над медным или никелевым катализатором при температурах 100—300 °C. В данное время такой метод гидрирования не используется[2].
Механизм
[править | править код]Гидрирование находится в равновесии с обратным процессом дегидрирования и является сильно экзотермическим процессом (105—125 кДж на 1 моль водорода). Согласно принципу Ле Шателье, такое равновесие должно смещаться вправо при понижении температуры, поэтому в промышленных реакциях иногда ограничивают температуру, повышающуюся из-за экзотермичности реакции[3].
Гетерогенный катализ
[править | править код]За небольшими исключениями, молекулярный водород не реагирует с органическими веществами при температуре ниже 480 °С. Реакция с газообразным водородом возможна лишь на поверхности катализатора, который сорбирует и водород, и органические молекулы, облегчая их контакт. Однако даже в таких условиях энергия активации реакции составляет 6,5—16 ккал/моль (значения измерены для реакции пропилена с водородом в присутствии различных катализаторов). Активность металлических катализаторов в данной реакции уменьшается в следующем ряду[4]:
Из металлов данного ряда сейчас используются только платина, палладий, родий, рутений и никель. Также находят применение и некоторые другие вещества[4].
Согласно механизму Хориути — Поляни (1936), реакция на поверхности катализатора осуществляется постадийно. На первой стадии происходит сорбция субстрата и водорода на катализаторе, затем на второй стадии атом водорода мигрирует к
Считается, что атомы водорода, находящиеся на поверхности катализатора, присоединяются к молекуле субстрата с одной стороны, из-за чего образуются продукты цис-конфигурации[5].
Гомогенный катализ
[править | править код]При гомогенном катализе водород и гидрируемое вещество координируются внутри каталитического комплекса. При этом водород диссоциирует, за счёт чего и происходит его активация[6]. Активация водорода может происходить тремя способами, из которых лишь третий важен для рассмотрения механизма гомогенного катализа реакции гидрирования:
- путём окислительного присоединения;
- путём гомолиза;
- путём гетеролиза[7].
Активация алкена происходит также за счёт координации с атомом металла. При этом алкены никогда не вытесняют из комплекса другие лиганды, поэтому их координация может происходить только к ненасыщенным комплексам, которые должны образовываться в реакционной смеси. Способность алкена связываться с металлом во многом зависит от доступности его двойной связи и её конфигурации. Образующиеся алкеновые комплексы переходных металлов не очень активно активируют молекулярный водород, поэтому большинство известных каталитических систем реагируют по дигидридному каталитическому циклу. (Описаны также алкеновый и алкильный цикл, однако они встречаются редко.) Типичным примером такого поведения служит катализатор Уилкинсона, который реагирует с водородом, образовывая дигидридный комплекс. Далее происходит координация с алкеном, его миграция и восстановительное элиминирование продукта, после чего ключевой каталитический интермедиат вовлекается в очередной цикл реакции[7].
Лимитирующей стадией является атака алкена на дигидридный комплекс. Недиссоциированные комплексы родия с этиленом не могут активировать кислород, поэтому этилен отравляет катализатор в своей собственной реакции восстановления и является нежелательной примесью при гомогенном восстановлении других алкенов[8].
Несмотря на то, что присоединение атомов водорода происходит не одновременно, стереохимический результат можно описать как син-присоединение (то есть с образованием цис-продуктов). Причина такой стереоселективности в том, что родий и водород присоединяются к двум углеродным атомам двойной связи синхронно. Второй атом водорода внедряется по связи углерод — родий, сохраняя общую цис-конфигурацию. Показано также, что водород преимущественно присоединяется с более доступной стороны двойной связи, что затем было использовано при дизайне хиральных катализаторов гомогенного гидрирования[8].
Гомогенный катализ дигидридного типа имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом и гомогенным катализом других типов. Короткое время жизни алкильного комплекса уменьшает вероятность реакций изомеризации. Это свойство также позволяет проводить реакции дейтерирования[8].
Условия реакции
[править | править код]Каталитическое гидрирование развилось в два основных направления: гидрирование в стеклянном приборе при низких температурах (до 100 °C) и низком давлении (1—4 атм) и гидрирование при высоком давлении (от нескольких до нескольких сотен атм) и температурах от 20 до 400 °С. Второй метод гидрирования требует более сложных приборов — автоклавов, выдерживающих давление до 350 атм. В лабораторных условиях гидрирование под высоким давлением проводят в небольших стальных цилиндрах, присоединённых к источнику водорода и насосу, перемешивание в которых осуществляется при помощи магнитной мешалки, а нагревание — на масляной бане[2].
Субстраты
[править | править код]Гидрирование может применяться для соединений различных классов. Используемые субстраты и соответствующие им продукты приведены в таблице[3].
Субстрат | Формула субстрата | Продукт | Формула продукта |
---|---|---|---|
алкены | R2C=CR2 | алканы | R2CH-CHR2 |
алкины | RC≡CR | алкены | цис-RCH=CHR |
альдегиды | RCHO | первичные спирты | RCH2OH |
кетоны | RCOR' | вторичные спирты | RR’CHOH |
карбоновые кислоты | RCOOH | первичные спирты | RCH2OH |
сложные эфиры | RCOOR' | два спирта | RCH2OH, R’OH |
имины | R2C=NR' | амины | R2CH-NHR' |
амиды | RC(O)NR'2 | амины | RCH2NR'2 |
нитрилы | RCN | имины | RCH=NH |
нитросоединения | RNO2 | амины | RNH2 |
сульфиды | RSR' | насыщенные соединения | RH, R’H, H2S |
Катализаторы
[править | править код]Для проведения реакции гидрирования используют широкий набор катализаторов. Достаточно активными являются металлы группы платины: платина, палладий, родий и рутений. В качестве экономичных альтернатив предложены недрагоценные металлы: никель (Алюминат никеля(II)), медь, молибден и кобальт. Данные металлы обладают способностью сорбировать одновременно субстрат и водород, облегчая реакцию между ними[9].
Катализаторы гидрирования делятся на две группы:
- гетерогенные катализаторы, являющиеся твёрдыми веществами и образующие отдельную фазу в жидкой реакционной смеси;
- гомогенные катализаторы, растворяющиеся в жидкой среде[9].
Гетерогенные катализаторы
[править | править код]- Платиновые катализаторы
Первоначально предложенные виды платины (коллоидная платина, платиновая губка) вышли из употребления: на смену им пришли катализаторы с более воспроизводимыми свойствами. Оксид платины PtO2 (катализатор Адамса) представляет собой стабильный коричневый порошок, который под действием водорода превращается в платину с очень высокой активностью. Он подходит почти для всех реакций гидрирования, активируется некоторыми солями металлов, дезактивируется серой и другими каталитическими ядами, выдерживает сильные органические и минеральные кислоты[10].
Для увеличения площади контакта катализатора с водородом и гидрируемыми веществами платину осаждают на специальные подложки (активированный уголь, силикагель, сульфат бария и другие). Это достигается путём восстановления платинохлористоводородной кислоты в водных суспензиях данных материалов. Такие катализаторы содержат 5, 10 или 30 % платины по массе, имеют высокую активность, часто проявляют пирофорность[10].
Платиновые катализаторы могут служить для гидрирования разнообразных веществ при комнатной температуре и невысоком давлении (1—4 атм), но они неэффективны при восстановлении карбоновых кислот или сложных эфиров до спиртов[10].
- Палладиевые катализаторы
Палладиевые катализаторы весьма похожи на платиновые. Оксид палладия PdO получают из хлорида палладия и нитрата натрия. Металлический палладий получается при восстановлении хлорида палладия боргидридом натрия. Палладиевые катализаторы на подложках (угле, карбонате кальция, сульфате бария) содержат 5 или 10 % палладия. Катализаторы на основе палладия более часто модифицируют для получения заданной селективности. Например, палладий на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом свинца, служит для частичного гидрирования алкинов до цис-алкенов (катализатор Линдлара)[10].
Палладиевые катализаторы можно использовать в сильнокислой и щелочной среде. Они подходят для гидрогенолиза защитных групп бензильного типа[10].
- Никелевые катализаторы
Катализаторы на основе никеля универсальны и используются как в лаборатории, так и в промышленности. В качестве носителя используется кизельгур, в водной суспензии которого осаждают карбонат никеля (действием карбоната натрия на нитрат никеля), который затем восстанавливают водородом при 450 °C, после чего сушат при 110—120 °С[10].
Весьма активными являются катализаторы типа никеля Ренея: их получают из сплава никеля и алюминия путём растворения в 25—50 % растворе гидроксида натрия при нагревании. Алюминий растворяется, а никель остаётся в виде очень мелкого порошка. В зависимости от условий образуется катализатор той или иной активности. Никель Ренея может использоваться для восстановления практически любых функциональных групп, он не дезактивируется серой и может быть использован для десульфурирования серосодержащих соединений. Катализаторы P-1 и P-2, похожие по активности на никель Ренея, получают восстановлением солей никеля, например, ацетата никеля, боргидридом натрия. Они содержат большую долю борида никеля, не пирофорны и могут применяться для гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении. Никель, осаждённый из раствора хлорида никеля алюминиевой или цинковой пылью, называется катализатором Урушибары и по активности также похож на никель Ренея[10].
- Другие гетерогенные катализаторы
В реакциях гидрирования применяются также катализаторы на основе оксидов меди, цинка и хрома, однако их использование ограниченно, поскольку они требуют высоких температур (150—200° C) и давления (100—150 атм). То же самое касается рениевых катализаторов[10].
Гомогенные катализаторы
[править | править код]Отдельный класс катализаторов гидрирования составляют соединения, растворимые в органических растворителях, — катализаторы гомогенного гидрирования. Они представляют собой комплексы благородных металлов. Наиболее известным примером является хлорид трис(трифенилфосфин)родия. Гомогенное гидрирование обычно проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. Оно менее эффективно и более селективно, чем гетерогенное гидрирование, поэтому больше подходит для восстановления сложных полифункциональных субстратов. Также данные катализаторы применяются в энантиоселективном гидрировании, поскольку предоставляют большие возможности для введения хиральных лигандов[10].
В промышленности такие катализаторы используются только в тех случаях, когда не удалось подобрать подходящий гетерогенный катализатор. Это связано с тем, что их трудно выделить из реакционной смеси. Тем не менее, хиральный катализатор на основе родия используется в промышленном синтезе леводопы[11].
Активность катализаторов
[править | править код]На активность катализаторов большое влияние оказывает присутствие посторонних примесей, которые могут увеличить, уменьшить скорость гидрирования или даже полностью его остановить. Например, всего 0,2 % примеси палладия на платиновом катализаторе с угольной подложкой деактивирует этот катализатор в реакции гидрогенолиза бензильных защитных групп и галогенов[10].
Самыми сильными ингибиторами благородных металлов являются сера и большинство серосодержащих соединений. За исключением отдельных случаев (например, использования катализатора Линдлара) их присутствие в реакционной смеси весьма нежелательно. Удаление их из среды можно провести под действием никеля Ренея, который связывает серу в виде сульфида никеля. Встряхивание или перемешивание реакционной смеси с этим катализатором делает возможным дальнейшее гидрирование в присутствии благородных металлов. Многие нуклеофилы (меркаптаны, сульфиды, цианиды, иодиды) выступают как ингибиторы по отношению к платине, палладию и родию[10].
Большую роль играет также кислотность среды: для гидрирования ароматических колец необходимо наличие кислоты, а реакции с участием никеля Ренея обычно проводят в присутствии третичных аминов или щелочей[10].
Другие условия
[править | править код]Каталитическое гидрирование проводят в присутствии 1—3 % платинового катализатора (в расчёте на массу металла). Никель Ренея используется в гораздо бо́льших количествах. Лучшие растворители для водорода (пентан, гексан) не всегда являются таковыми для остальных компонентов реакции. Растворяющая способность метанола и этанола по отношению к водороду в три раза ниже, однако они используются наиболее часто. Также в качестве растворителей для проведения гидрирования используют бензол, циклогексан, диоксан и уксусную кислоту. Вода также может быть использована для гидрирования тех веществ, которые в ней растворимы (например, кислот и их солей)[12].
На скорость реакции влияет температура, хоть это влияние не так сильно, как в случае других реакций. Повышение давления ожидаемо увеличивает скорость гидрирования. Поскольку реакция является трёхфазной, эффективным перемешиванием также не следует пренебрегать[12].
Проведение реакции
[править | править код]Для проведения реакции необходимо рассчитать количество водорода, которое необходимо затратить на гидрирование субстрата. Особенно это важно для реакций частичного гидрирования, когда требуется вовремя остановить реакцию. В точных расчётах необходимо учитывать давление пара растворителя, поскольку оно также вносит вклад в общее давление в системе. Если в качестве катализатора используются оксиды металлов, необходимо также учесть количество водорода, необходимое для их восстановления[13].
При смешивании реагентов следует аккуратно обращаться с пирофорными катализаторами: обычно раствор добавляют к катализатору, находящемуся в реакционном сосуде, а не наоборот[13].
Выделение продукта проводят фильтрованием катализатора и упариванием растворителя. Перегонка или перекристаллизация обычно приводят к чистому продукту. Если используется гомогенный катализатор, то обработка реакционной смеси более сложная и зависит от типа катализатора[13].
Стереоселективное гидрирование
[править | править код]Родиевый асимметрический катализ
[править | править код]Первые примеры асимметрической реакции гидрирования, катализируемой комплексом родия, были опубликованы независимо Хорнером и Ноулзом в 1968 году (Нобелевская премия, 2001). Катализатор Уилкинсона, содержащий в качестве лиганда хиральный фосфин P(C6H5)(н-С3H7)(CH3) катализировал гидрирование некоторых алкенов с оптическим выходом в 3—15 %. Прогресс в асимметрическом гидрировании начался с открытием бидентатных хиральных фосфиновых лигандов. Так, Анри Каган[англ.] открыл лиганд DIOP, получаемый из винной кислоты. Родиевый комплекс с этим лигандом катализировал энантиоселективное гидрирование производных
При изучении области применимости данной реакции было обнаружено, что она не очень широка: необходимо, чтобы при двойной связи находилась аминогруппа и атом водорода в транс-положении, иначе невозможно добиться высокой энантиоселективности. Фенильная группа может быть заменена водородом либо углеводородным заместителем[14].
Рутениевый асимметрический катализ
[править | править код]Вместе с тем разрабатывались методы энантиоселективного гидрирования, заключающиеся в использовании рутениевых катализаторов (Р. Ноёри, Нобелевская премия, 2001). В частности, гидрирование
Подобным образом енамиды, содержащие при двойной связи донорную группировку, также подвергаются гидрированию в присутствии хиральных рутениевых катализаторов с высокой энантиоселективностью. Впоследствии такие процессы были развиты в общий асимметрический синтез алкалоидов изохинолинового ряда. Рутениевый катализ был применён также к ряду других субстратов, например, для тех же
Стереоселективное гидрирование кетонов
[править | править код]Гидрирование кетонов было реализовано с использованием хиральных родиевых катализаторов и дало возможность энантиоселективно синтезировать адреналин, пантолактон и ряд бета-адреноблокаторов. Рутениевый катализ также позволяет гидрировать карбонильные соединения. Реакция требует наличия рядом с карбонильной группой какой-либо стереонаправляющей функциональной группы в
Гидрирование жиров
[править | править код]Природные жиры и масла обладают уникальными физико-химическими и пищевыми свойствами, определяемыми их триглицеридным составом. В твёрдых жирах обычно высока доля насыщенных жирных кислот, в то время как жидкие масла богаты моно- и полиненасыщенными кислотами. Тем не менее, жиры в своём природном виде не всегда подходят для применения в промышленности[18][19].
Гидрогенизация (гидрирование), наряду с фракционированием и переэтерификацией, является традиционным хорошо изученным промышленным процессом модификации жиров. Процесс был открыт в начале XX в. и стал революционным для масложировой промышленности, поскольку позволял из жидких масел получать твёрдые и полутвёрдые жиры с нужной консистенцией. С химической точки зрения гидрогенизация представляет собой реакцию присоединения газообразного водорода к ненасыщенным (двойным или тройным) связям в молекулах жиров в присутствии катализатора. В результате получается твёрдый или полутвёрдый жир с высокой устойчивостью к окислению[20].
История гидрирования жиров
[править | править код]До XX в. основным жировым продуктом, наиболее используемым как производителями, так и рядовыми потребителями, являлось сливочное масло. Благодаря высокому содержанию насыщенных кислот масло обладает необходимой твёрдостью для использования в выпечке, слоёных изделиях, кремах; то же время оно достаточно пластичное, чтобы его можно было намазать на хлеб.
Производство заменителей сливочного масла из-за его высокой цены началось в Европе в середине XIX в. По приказу Наполеона Бонапарта французский химик Ипполит Меж-Мурье получил такой подходящий заменитель. Данный продукт был получен из фракции говяжьего жира и обладал отличной консистенцией и плавлением во рту, что пришлось по нраву потребителям. Впоследствии для производства заменителей использовался также свиной жир[21].
В 1897 г. французские химики Поль Сабатье и Жан-Батист Сандеран разработали процесс присоединения газообразного водорода к жиру в присутствии катализатора – гидрирование, позволяющее получать твёрдые жиры из жидких растительных масел и жиров морских животных[22].
Гидрогенизации нашли промышленное применение в Англии в 1903 г., когда стали получать твёрдый жир из жира кашалотов. В 1909 г. процесс использовали для получения заменителей животных жиров ввиду нехватки последних для мыловаренной промышленности. В дальнейшем жиры и маргарины из гидрогенизированных хлопкового и соевого масел стали получать в Европе и США[23][24].
Начиная с 1930-х гг. промышленная гидрогенизация развивается огромными темпами вследствие колоссального потребления маргаринов и гидрированных жиров в ходе Второй мировой войны. Тем не менее, до 1940 г. маргарин рассматривался как низкокачественный заменитель сливочного масла. В 1941 г. Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) присвоило маргаринам статус основного продовольственного продукта[21][24].
Цели и процесс гидрирования жиров
[править | править код]В общем случае, гидрогенизация жиров преследует следующие цели[25]:
1. Превратить жидкое масло в твёрдый жир. Когда природные твёрдые жиры требуемой консистенции слишком дорогие, гидрогенизация (зачастую в комбинации с переэтерификацией и/или фракционированием) позволяет получить жир с желаемыми свойствами.
2. Изменить консистенцию жира. Температуру плавления гидрогенизированного жира можно контролировать степенью гидрирования. Кроме того, цис-изомеры, содержащиеся в растительных маслах, в ходе гидрогенизации превращаются в транс-изомеры, которые придают жиру другие свойства плавления.
3. Стабилизировать жир. Поскольку насыщенные кислоты менее подвержены окислению по сравнению с ненасыщенными, а транс-изомеры – по сравнению с цис-изомерами, гидрированные жиры обладают более высокой окислительной стабильностью и большим сроком годности по сравнению с жидкими маслами.
В ходе гидрогенизации проходит два основных процесса: присоединение водорода к ненасыщенным связям в молекулах жиров, т.е. непосредственно гидрирование; изомеризация части ненасыщенных связей с образованием транс-изомеров жирных кислот[26].
Гидрогенизация преимущественно зависит от температуры и длительности реакции, давления водорода, скорости перемешивания, типа и концентрации катализатора.
В зависимости от глубины протекания реакции гидрогенизация подразделяется на:
- частичную, в ходе которой только часть ненасыщенных связей в жире взаимодействует с водородом. В частично гидрогенизированном жире сохраняется определённая доля ненасыщенных связей, а содержание транс-изомеров жирных кислот может составлять от 20 до 60 %[27].
- полную, в ходе которой все ненасыщенные связи в жире взаимодействуют с водородом. Поскольку в этом случае не остаётся ненасыщенных связей, которые могут подвергнуться изомеризации, полностью гидрогенизированные жиры не содержат транс-изомеров[28].
Катализаторы гидрирования жиров
[править | править код]Наиболее изученными катализаторами гидрирования жиров являются медь, никель, палладий и платина[29].
Катализаторы на основе меди обладают высокой селективностью (избирательностью) по отношению к
Катализаторы на основе благородных металлов (палладия и платины) обладают высокой селективностью, позволяя проводить гидрирование с той же скоростью при меньшей температуре по сравнению с никелем[23]. Несмотря на то что такие условия снижают образование транс-изомеров, повышенная каталитическая активность приводит к снижению дозировок катализатора, что требует повышения эффективности фильтрации и потому ограничивает их применение[29].
В результате на практике в качестве катализатора используется преимущественно никель вследствие его достаточно высокой активности, селективности, лёгкости фильтрации от жира, возможности повторного использования, малого влияния на окисление ненасыщенных кислот и относительно невысокой стоимости (по сравнению с платиной и палладием)[29][31].
Современное состояние
[править | править код]С 1990-х годов появилось множество публикаций, указывающих на увеличение риска сердечно-сосудистых заболеваний (ССЗ) от потребления транс-изомеров жирных кислот, что спровоцировало дебаты вокруг этой проблемы в академических кругах. Исследования 1980 – 1990-х годов подтвердили связь потребления транс-изомеров жирных кислот с концентрацией липопротеинов низкой плотности («плохого холестерина») в крови и риском ишемической болезни коронарных сосудов сердца[32][33][34]. Всемирная организация здравоохранения рекомендует населению свести к нулю потребление промышленных транс-жиров[35].
Медицинские исследования и, как следствие, негативное отношение потребителей к транс-жирам и их законодательное ограничение привело к тому, что с начала XXI в. пищевая промышленность поэтапно отказывается от использования частично гидрогенизированных жиров в сторону полностью гидрогенизированных и переэтерифицированных жиров. В Дании запрет на промышленные транс-жиры введён с 2003 г.[36] В США Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) в 2015 г. постановило, что транс-жиры «не могут более добавляться в пищевые продукты после 18 июня 2018 г., если производителем не представлены убедительные научные доказательства, что их использование не представляет опасности»[37][38].
В России содержание транс-изомеров жирных кислот в масложировой продукции регулируется Техническим регламентом Таможенного союза № 024/2011 «На масложировую продукцию» и с 1 января 2018 г. составляет не более 2 % для эквивалентов масла какао, улучшителей масла какао SOS-типа и заменителей масла какао POP-типа, маргаринов, заменителей молочного жира и жиров специального назначения[39].
Применение
[править | править код]Наиболее важными примерами гидрирования в промышленности являются синтез Фишера — Тропша (гидрирование оксида углерода(II) для получения метанола и углеводородов), гидрирование угля, использовавшееся во времена Второй мировой войны для получения жидкого топлива, а также гидрирование азота с образованием аммиака (процесс Габера — Боша)[1].
См. также
[править | править код]Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 3 Ullmann, 2012, p. 451.
- ↑ 1 2 Hudlicky, 1984, p. 1—4.
- ↑ 1 2 Ullmann, 2012, p. 452.
- ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984, p. 4—5.
- ↑ 1 2 Encyclopedia of Catalysis, 2002.
- ↑ Кнунянц И. Л. и др. Т. 1 А—Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — С. 553—554. — 100 000 экз.
- ↑ 1 2 The Metal – Carbon Bond, 1987, p. 1053—1055.
- ↑ 1 2 3 The Metal – Carbon Bond, 1987, p. 1055—1061.
- ↑ 1 2 Ullmann, 2012, p. 452—453.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hudlicky, 1984, p. 5—11.
- ↑ Ullmann, 2012, p. 453.
- ↑ 1 2 Hudlicky, 1984, p. 11—12.
- ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984, p. 12—13.
- ↑ 1 2 Noyori, 1994, p. 17—28.
- ↑ Noyori, 1994, p. 28—33.
- ↑ Noyori, 1994, p. 33—47.
- ↑ Noyori, 1994, p. 56—70.
- ↑ Sivakanthan, S.; Madhujith, T. Current trends in applications of enzymatic interesterification of fats and oils: A review. LWT 2020, 132, 109880.
- ↑ Kadhum, A.A.H.; Shamma, M.N. Edible lipids modification processes: A review. Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 2017, 57, 48–58.
- ↑ Temkov M.; Muresan V. Tailoring the Structure of Lipids, Oleogels and Fat Replacers by Different Approaches for Solving the Trans-Fat Issue—A Review. Foods 2021, 10, 1376.
- ↑ 1 2 Ghotra, B.S.; Dyal, S.D.; Narine, S.S. Lipid shortenings: a review. Food Res. Inter. 2002, 35, 1015.
- ↑ Gunstone, F.D. Movements towards tailor-made fats. Progr. Lipid Res. 1998, 37, 277–305.
- ↑ 1 2 Johnson, L.A. Recovery, refining, converting, and stabilizing edible fats and oils. In: Akoh, C.C. and Min, D.B. (Eds), Food Lipids. New York: Marcel Dekker. 1998.
- ↑ 1 2 Martin, C.A. et al. Trans fatty acid-forming processes in foods: a review. Ann. Brazil. Acad. Sci. 2007, 79(2), 343-350.
- ↑ Ariaansz, R.F. Hydrogenation in practice. In AOCS Lipid Library, Edible Oil Processing. URL: https://lipidlibrary.aocs.org/edible-oil-processing/hydrogenation-in-practice (дата обращения 26.07.2021).
- ↑ Allen, R.R. Principles and catalysts for hydrogenation of fats and oils. JAOCS 1978, 55, 792–795.
- ↑ Dhaka, V. et al. Trans fats-sources, health risks and alternative approach—A review. J. Food Sci. Technol. 2011, 48, 534–541.
- ↑ Gray, J.I.; Russell, L.F. Hydrogenation catalysts – their effect on selectivity. JAOCS 1979, 56, 36–56
- ↑ 1 2 3 Gray, J.I.; Russell, L.F. Hydrogenation catalysts – their effect on selectivity. JAOCS 1979, 56, 36–56.
- ↑ Ackman, R.G.; Mag, T.K. Trans fatty acids and the potential for less in technical products. In: Sébédio, J.L. and Christie, W.W. (Eds), Trans fatty acids in human nutrition. Dundee: The oil press. 1998.
- ↑ Okonek, D.V. et al. Precious metal catalysis for fats and oils applications. In: Latin American Congress and Exhibit on Fats and Oils Processing, 6, Campinas. Proceedings. Campinas: Sociedade Brasileira de Ó leos e Gorduras, 1995, 39– 46.
- ↑ Willet, W.C. et al. Intake of trans fatty acids and risk of coronary heart disease among women». The Lancet 1993, 341 (8845), 581-585.
- ↑ Shapiro, S. Trans fatty acid and coronary disease: the debate continues. 2. Confounding and selection bias in the data. Am. J. Public Health 1995, 85, 410-412.
- ↑ Gans, K. M., Lapane, K. Trans fatty acid and coronary disease: the debate continues. 3. What should we tell consumers? Am. J. Public Health 1995, 85, 411-412.
- ↑ Uauy, R. et al. WHO Scientific Update on trans fatty acids: summary and conclusions. Eur. J. Clin. Nutr. 63, 68-75 (2009).
- ↑ Denmark, trans fat ban pioneer: lessons for other countries Архивная копия от 10 сентября 2021 на Wayback Machine. WHO, 2018.
- ↑ Final determination regarding partially hydrogenated oils. A Notice by the Food and Drug Administration on 06/17/2015 Архивная копия от 13 марта 2017 на Wayback Machine. Daily J. US Gov. 2015.
- ↑ Christensen, J. FDA orders food manufacturers to stop using trans fat within three years. CNN, 2015 . Дата обращения: 10 сентября 2021. Архивировано 10 сентября 2021 года.
- ↑ Технический регламент Таможенного союза 024/2011 «На масложировую продукцию» Архивная копия от 25 июля 2021 на Wayback Machine. 2011, 37 с.
Литература
[править | править код]- Gallezot P. Hydrogenation – Heterogeneous // Encyclopedia of Catalysis. — Wiley, 2002. — doi:10.1002/0471227617.eoc114.
- Hartley F. R., Jardine F. H. 12. Mechanism of homogeneous hydrogenation // The Metal – Carbon Bond. — Wiley, 1987. — P. 1049—1071. — doi:10.1002/9780470771778.ch12.
- Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry. — Ellis Horwood Limited, 1984.
- Noyori R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis. — Wiley, 1994. — 400 p. — ISBN 978-0-471-57267-1.
- The Handbook of Homogeneous Hydrogenation / de Vries J. G., Elsevier C. J.. — Wiley, 2007. — ISBN 9783527311613. — doi:10.1002/9783527619382.
- Sanfilippo D., Rylander P. N. Hydrogenation and Dehydrogenation // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2012. — doi:10.1002/14356007.a13_487.pub2.
Ссылки
[править | править код]- Ноулз У. Asymmetric Hydrogenations (Нобелевская лекция) . Дата обращения: 19 августа 2013.
- Ноёри Р. Asymmetric Catalysis: Science and Opportunities (Нобелевская лекция) . Дата обращения: 19 августа 2013.