Kritik nuqta (Termodinamika)

Subkritik etan, suyuq va gaz holat.
Kritik nuqta (32.17 °C, 48.72 bar),
Superkritik etan, suyuqlik.

Termodinamikada kritik nuqta (yoki kritik holat) fazaviy muvozanat egri chizigʻining oxirgi nuqtasidir. Eng yorqin misol suyuqlik-bugʻning kritik nuqtasi, bosim-harorat egri chizigʻining oxirgi nuqtasi boʻlib, suyuqlik va uning bugʻi birga bir idishda boʻlishi mumkin boʻlgan sharoitlarni belgilaydi. Yuqori haroratlarda gazni faqat bosim bilan suyultirish mumkin emas. Kritik harorat T_k va kritik bosim p_k bilan aniqlangan kritik nuqtada faza chegaralari yoʻqoladi. Boshqa misollarga aralashmalardagi suyuqlik-suyuqlik kritik nuqtalari va tashqi magnit maydon boʻlmaganda ferromagnit-paramagnet oʻtish kiradi.

Suyuqlik-bugʻning kritik nuqtasi

Umumiy koʻrinish

Oddiylik va ravshanlik uchun kritik nuqta haqidagi umumiy tushunchani maʼlum bir misol, bugʻ-suyuqlik kritik nuqtasini muhokama qilish orqali kiritish yaxshiroqdir. Bu kashf etilgan birinchi kritik nuqta edi va u hali ham eng mashhur va eng koʻp oʻrganilgan.

Oʻngdagi rasmda sof moddaning sxematik PT diagrammasi koʻrsatilgan (qoʻshimcha holat oʻzgaruvchilari va yanada boy faza diagrammalariga ega boʻlgan aralashmalardan farqli oʻlaroq, quyida muhokama qilinadi). Umumiy maʼlum boʻlgan qattiq, suyuq va bug' fazalari faza chegaralari, yaʼni ikki faza birga mavjud boʻlishi mumkin boʻlgan bosim-harorat birikmalari bilan ajratiladi. Uchlik nuqtada barcha uch faza birga mavjud boʻlishi mumkin. Shu bilan birga, suyuqlik-bug 'chegarasi soʻnggi nuqtada baʼzi bir kritik harorat T_k va kritik bosim p_k da tugaydi. Bu kritik nuqta deyiladi.

Suvda kritik nuqta 647.096 K (373.946 °C; 705.103 °F) temperaturada va 22.064 megapascal (3,200.1 psi; 217.75 atm) bosimda sodir boʻladi^[1].

Kritik nuqtaga yaqin joyda suyuqlik va bugʻning fizik xossalari keskin oʻzgaradi, ikkala faza ham oʻxshash boʻladi. Masalan, normal sharoitda suyuq suv deyarli siqilmaydi, past issiqlik kengayish koeffitsientiga ega, yuqori dielektrik oʻtkazuvchanlikka ega va elektrolitlar uchun ajoyib erituvchidir. Kritik nuqtaga yaqin joyda bu xususiyatlarning barchasi teskarisiga oʻzgaradi: suv siqiladigan, kengayadigan, yomon dielektrik, elektrolitlar uchun yomon erituvchi boʻlib, qutbsiz gazlar va organik molekulalar bilan aralashtirishni afzal koʻradi^[2].

Kritik nuqtada faqat bitta faza mavjud boʻladi. Bugʻlanish issiqligi nolga teng. Bosim-hajm diagrammasida doimiy harorat chizigʻida (kritik izoterm) statsionar burilish nuqtasi mavjud. Bu shuni anglatadiki, kritik nuqtada:^[3]^[4]^[5]

\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0,

\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0.

Kritik nuqtadan yuqorida suyuqlik va gaz holati bilan uzluksiz bogʻlangan (fazaga oʻtmasdan oʻzgarishi mumkin) materiya holati mavjud. U superkritik suyuqlik deb ataladi. Suyuqlik va bugʻ oʻrtasidagi barcha farqlar kritik nuqtadan keyin yoʻqolishi haqidagi umumiy darslik bilimi Fisher va Widom tomonidan eʼtiroz bildirildi^[6], ular turli asimptotik statistik xususiyatlarga ega boʻlgan holatlarni ajratib turadigan p-T chizigʻini aniqladilar (Fisher-Widom chizigʻi).

Baʼzan kritik nuqta aksariyat termodinamik yoki mexanik xususiyatlarda namoyon boʻlmaydi, balki „yashirin“ boʻlib, elastik modullarda bir hil boʻlmaganlikning boshlanishida, affin boʻlmagan tomchilarning koʻrinishi va lokal xossalarida sezilarli oʻzgarishlar boʻlishida va toʻsatdan paydo boʻlishida namoyon boʻladi^[7].

Tarix

Kritik nuqtaning mavjudligi birinchi marta 1822-yilda Charles Cagniard de la Tour tomonidan kashf etilgan^[8]^[9] va 1860-yilda Dmitriy Mendeleyev^[10]^[11] va 1869-yilda Tomas Andrews^[12] nomini bergan. Cagniard CO₂ ni 31° C da 73 atm bosim ostida suyultirish mumkinligini koʻrsatdi. Lekin bundan bir oz yuqoriroq haroratda, hatto 3000 atm dan yuqori bosim ostida ham suyulish jarayoni kuzatilmadi.

Nazariya

Yuqoridagi $(\partial p/\partial V)_{T}=0$ shartni yechish orqali van der Waals tenglamasi uchun kritik nuqtani quyidagicha hisoblab topish mumkin.

T_{\text{k}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{k}}=3nb,\quad p_{\text{k}}={\frac {a}{27b^{2}}}.

Biroq, oʻrtacha maydon nazariyasiga asoslangan van der Waals tenglamasi kritik nuqtaga yaqin emas. Xususan, u notoʻgʻri oʻlchov qonunlarini bashorat qiladi.

Kritik nuqtaga yaqin suyuqliklarning xususiyatlarini tahlil qilish uchun baʼzan kritik xususiyatlarga nisbatan qisqartirilgan holat oʻzgaruvchilari aniqlanadi^[13]

T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{k}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{k}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{k}}/p_{\text{k}}}}.

Tegishli holatlar prinsipi shuni koʻrsatadiki, bir xil pasaytirilgan bosim va haroratdagi moddalar teng qisqartirilgan hajmlarga ega. Bu munosabat koʻpgina moddalar uchun taxminan toʻgʻri, lekin p_r ning katta qiymatlari uchun tobora noaniq boʻlib qoladi.

Baʼzi gazlar uchun Nyutonning tuzatish deb ataladigan qoʻshimcha tuzatish omili mavjud boʻlib, u shu tarzda hisoblangan kritik harorat va kritik bosimga qoʻshiladi. Bu empirik tarzda olingan qiymatlar boʻlib, qiziqish doirasiga qarab oʻzgaradi^[14].

Tanlangan moddalar uchun suyuqlik-bugʻning kritik harorati va bosimi jadvali

Modda^[15]^[16]	Kritik temperatura	Kritik bosim (absolyut qiymat)
Argon	0150.8 !−122.4 °C (150.8 K)	0048.1 !48.1 atm (4,870 kPa)
Ammonia (NH₃)^[17]	0405.6 !132.4 °C (405.5 K)	0111.3 !111.3 atm (11,280 kPa)
R-134a	0374 !101.06 °C (374.21 K)	0040 !40.06 atm (4,059 kPa)
R-410A	0346 !72.8 °C (345.9 K)	0047 !47.08 atm (4,770 kPa)
Brom	0584.0 !310.8 °C (584.0 K)	0102 !102 atm (10,300 kPa)
Seziy	1938.00 !1,664.85 °C (1,938.00 K)	0094 !94 atm (9,500 kPa)
Xlor	0417.0 !143.8 °C (416.9 K)	0076.0 !76.0 atm (7,700 kPa)
Etan	0305.2 !31.17 °C (304.32 K)	0048.077 !48.077 atm (4,871.4 kPa)
Etanol	0514.0 !241 °C (514 K)	0062.2 !62.18 atm (6,300 kPa)
Ftor	0144.30 !−128.85 °C (144.30 K)	0051.5 !51.5 atm (5,220 kPa)
Geliy	0005.19 !−267.96 °C (5.19 K)	0002.24 !2.24 atm (227 kPa)
Vodorod	0033.20 !−239.95 °C (33.20 K)	0012.8 !12.8 atm (1,300 kPa)
Kripton	0209.4 !−63.8 °C (209.3 K)	0054.3 !54.3 atm (5,500 kPa)
Metan (CH₄)	0190.8 !−82.3 °C (190.8 K)	0045.79 !45.79 atm (4,640 kPa)
Neon	0044.40 !−228.75 °C (44.40 K)	0027.2 !27.2 atm (2,760 kPa)
Azot	0126.3 !−146.9 °C (126.2 K)	0033.5 !33.5 atm (3,390 kPa)
Kislorod	0154.6 !−118.6 °C (154.6 K)	0049.8 !49.8 atm (5,050 kPa)
Uglerod dioksid (CO₂)	0304.19 !31.04 °C (304.19 K)	0072.8 !72.8 atm (7,380 kPa)
Azot oksid (N₂O)	0304.19 !36.4 °C (309.5 K)	0072.8 !71.5 atm (7,240 kPa)
Sulfat kislota (H₂SO₄)	0927 !654 °C (927 K)	0045.4 !45.4 atm (4,600 kPa)
Ksenon	0289.8 !16.6 °C (289.8 K)	0057.6 !57.6 atm (5,840 kPa)
Litiy	3223 !2,950 °C (3,220 K)	0652 !652 atm (66,100 kPa)
Merkuriy	1750.1 !1,476.9 °C (1,750.1 K)	1720 !1,720 atm (174,000 kPa)
Oltingugurt	1314.00 !1,040.85 °C (1,314.00 K)	0207 !207 atm (21,000 kPa)
Temir	8500 !8,227 °C (8,500 K)
Oltin	7250 !6,977 °C (7,250 K)	5000 !5,000 atm (510,000 kPa)
Alyuminiy	7850 !7,577 °C (7,850 K)
Suv (H₂O)^[18]^[19]	0647.096 !373.946 °C (647.096 K)	0217.7 !217.7 atm (22,060 kPa)

Aralashmalar: suyuqlik-suyuqlik kritik nuqta

Yana qarang

Konformal maydon nazariyasi
Kritik darajalar
Tanqidiy hodisalar (ilgʻor maqola)
Elementlarning muhim nuqtalari (ma'lumotlar sahifasi)
Kyuri nuqtasi
Joback usuli, Klincewicz usuli, Lydersen usuli (molekulyar tuzilishdan kritik harorat, bosim va hajmni baholash)
Suyuqlik-suyuqlik kritik nuqta
Kritik eritma harorati past
Néel nuqtasi
Perkolatsiya chegaralari
Faza o'tish
Rushbruk tengsizligi
O'lchov o'zgarmasligi
Oʻz-oʻzidan tashkil etilgan kritiklik
Superkritik suyuqlik, Superkritik quritish, O'ta kritik suv oksidlanishi, O'ta kritik suyuqlikni olish
Trikritik nuqta

Manbalar

↑ Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). „The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use“. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31-jild, № 2. 398-bet. doi:10.1063/1.1461829.
↑ Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Near-critical behavior of aqueous systems.
↑ P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed.
↑ K. J. Laidler and J. H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p. 27.
↑ P. A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p. 123.
↑ Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem.
↑ Das, Tamoghna; Ganguly, Saswati; Sengupta, Surajit; Rao, Madan (3 June 2015). „Pre-Yield Non-Affine Fluctuations and A Hidden Critical Point in Strained Crystals“. Scientific Reports. 5-jild, № 1. 10644-bet. Bibcode:2015NatSR...510644D. doi:10.1038/srep10644. PMC 4454149. PMID 26039380.
↑ Charles Cagniard de la Tour (1822). „Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée“. Annales de Chimie et de Physique (fransuzcha). 21-jild. 127–132-bet. {{cite magazine}}: Unknown parameter |trans_title= ignored (|trans-title= suggested) (yordam)
↑ Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour.
↑ Mendeleev called the critical point the „absolute temperature of boiling“ (ruscha: абсолютная температура кипения; nemischa: absolute Siedetemperatur ).
↑ Landau, Lifshitz, Theoretical Physics, Vol.
↑ Andrews, Thomas (1869). „The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter“. Philosophical Transactions of the Royal Society. 159-jild. London. 575–590-bet. doi:10.1098/rstl.1869.0021.
↑ Cengel, Yunus A.. Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill, 2002 — 91–93-bet. ISBN 978-0-07-121688-3.
↑ Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). „Compressibility Chart for Hydrogen and Inert Gases“. Ind. Eng. Chem. 45-jild, № 7. 1566–1568-bet. doi:10.1021/ie50523a054.
↑ Emsley, John. The Elements, Second, Oxford University Press, 1991. ISBN 978-0-19-855818-7.
↑ Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A.. Thermodynamics: An Engineering Approach, Fourth, McGraw-Hill, 2002 — 824-bet. ISBN 978-0-07-238332-4.
↑ „Ammonia - NH3 - Thermodynamic Properties“. www.engineeringtoolbox.com. Qaraldi: 2017-yil 7-aprel.
↑ Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). „The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use“. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31-jild, № 2. 398-bet. doi:10.1063/1.1461829.
↑ „Critical Temperature and Pressure“. Purdue University. Qaraldi: 2006-yil 19-dekabr.

Adabiyotlar

„Revised Release on the IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam“. International Association for the Properties of Water and Steam (2007-yil avgust). Qaraldi: 2009-yil 9-iyun.

[IAPWS95-1] Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). „The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use“. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31-jild, № 2. 398-bet. doi:10.1063/1.1461829.

[2] Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Near-critical behavior of aqueous systems.

[Atkins-3] P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed.

[4] K. J. Laidler and J. H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p. 27.

[5] P. A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p. 123.

[6] Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem.

[7] Das, Tamoghna; Ganguly, Saswati; Sengupta, Surajit; Rao, Madan (3 June 2015). „Pre-Yield Non-Affine Fluctuations and A Hidden Critical Point in Strained Crystals“. Scientific Reports. 5-jild, № 1. 10644-bet. Bibcode:2015NatSR...510644D. doi:10.1038/srep10644. PMC 4454149. PMID 26039380.

[8] Charles Cagniard de la Tour (1822). „Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée“. Annales de Chimie et de Physique (fransuzcha). 21-jild. 127–132-bet. {{cite magazine}}: Unknown parameter |trans_title= ignored (|trans-title= suggested) (yordam)

[9] Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour.

[10] Mendeleev called the critical point the „absolute temperature of boiling“ (ruscha: абсолютная температура кипения; nemischa: absolute Siedetemperatur ).

[11] Landau, Lifshitz, Theoretical Physics, Vol.

[12] Andrews, Thomas (1869). „The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter“. Philosophical Transactions of the Royal Society. 159-jild. London. 575–590-bet. doi:10.1098/rstl.1869.0021.

[13] Cengel, Yunus A.. Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill, 2002 — 91–93-bet. ISBN 978-0-07-121688-3.

[14] Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). „Compressibility Chart for Hydrogen and Inert Gases“. Ind. Eng. Chem. 45-jild, № 7. 1566–1568-bet. doi:10.1021/ie50523a054.

[15] Emsley, John. The Elements, Second, Oxford University Press, 1991. ISBN 978-0-19-855818-7.

[16] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A.. Thermodynamics: An Engineering Approach, Fourth, McGraw-Hill, 2002 — 824-bet. ISBN 978-0-07-238332-4.

[17] „Ammonia - NH3 - Thermodynamic Properties“. www.engineeringtoolbox.com. Qaraldi: 2017-yil 7-aprel.

[IAPWS953-18] Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). „The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use“. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31-jild, № 2. 398-bet. doi:10.1063/1.1461829.

[19] „Critical Temperature and Pressure“. Purdue University. Qaraldi: 2006-yil 19-dekabr.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]