Kumuleny

Kumuleny jsou uhlovodíky obsahující tři nebo více po sobě jdoucích dvojných vazeb, tedy řetězce zahrnující skupinu =C=C=C;^[1] jedná se o obdobu allenů, které mají dvě po sobě jdoucí vazby. Nejjednodušším možným kumulenem je butatrien (HC=C=C=CH), často nazývaný jednoduše kumulen. Na rozdíl od většiny alkenů a alkynů jsou kumuleny, podobně jako polyyny, poměrně málo reaktivní. V mezihvězdných molekulárních mračnech^[2]^[3] i při laboratorních experimentech^[4] byly pomocí mikrovlnné a infračervené spektroskopie pozorovány kumulenové karbeny H₂C_n, kde n = 3 až 6; stabilnější kumuleny typu H₂C_nH₂ se detekují obtížněji, protože mají nulový dipólový moment. Kumuleny obsahující v řetězcích heteroatomy se nazývají heterokumuleny;^[5] příkladem může být suboxid uhlíku.

Příprava

První příprava butatrienu (konkrétně šlo o tetrafenylbutatrien) byla oznámena v roce 1921.^[6]

Nejčastěji se butatrien připravují redukčními párovacími reakcemi geminálních dihalogenovaných vinylidenů.^[7]

První syntéza tetrafenylbutatrienu byla provedena v roce 1977 homopárováním 2,2-difenyl-1,1,1-tribromethanu s kovovou mědí v dimethylformamidu.^[8]

Struktura

Nízká reaktivita kumulenů je způsobena přítomností dvojných vazeb na vnitřních atomech uhlíku, u kterých sp hybridizace vytváří dvě vazby πぱい, po jedné s každým ze sousedních uhlíků, které jsou navzájem kolmé, což zpevňuje lineární geometrii na uhlíkovém řetězci.

Kumuleny s navzájem neekvivalentními substituenty na jednotlivých koncích vytváří izomery. Pokud je počet po sobě jdoucích dvojných vazeb lichý, pak vzniká cis-trans izomerie obdobně jako u alkenů. Jestliže je za sebou srovnán sudý počet dvojných vazeb, pak taková sloučenina vykazuje axiální chiralitu, čímž se podobá allenům.

Komplexy

Prvním popsaným komplexem vinylidenového ligandu byla sloučenina (Ph₂C₂Fe₂(CO)₈, vytvořená reakcí difenylketenu a pentakarbonylu železa. Strukturou se vzniklý komplex podobá nonakarbonylu diželeza, kde je jeden μみゅー-CO ligand nahrazen 1,1-difenylvinylidenem, Ph₂C₂. Také je znám C₅H₅)Mo(P(C₆H₅)₃)(CO)₂[C=C(CN)₂]Cl.^[9]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cumulene na anglické Wikipedii.

↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.c01440. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.
↑ P. Thaddeus; C. A. Gottlieb; R. Mollaaghababa; J. M. Vrtilek. Free carbenes in the interstellar gas. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1993, s. 2125. ISSN 0956-5000. DOI 10.1039/ft9938902125.
↑ C. Cabezas; B. Tercero; M. Agúndez. Cumulene carbenes in TMC-1: Astronomical discovery of I\-H2C5. Astronomy & Astrophysics. 2021, s. L9. ISSN 0004-6361. DOI 10.1051/0004-6361/202141274.
↑ M. C. McCarthy; M. J. Travers; A. Kovács. Detection and Characterization of the Cumulene Carbenes H2C5 and H2C6. Science. 1997, s. 518–520. ISSN 0036-8075. DOI 10.1126/science.275.5299.518.
↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.h02797. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.
↑ K. Brand. Über Untersuchungen in der Tetraarylbutan-Reihe und über das 1.1 4.4-Tetraphenyl-butatrien. (4. Mitteilung über die Reduktion organischer Halogen-verbindungen). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1921-09-17, s. 1987–2006. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19210540828.
↑ Léo Leroyer; Valérie Maraval; Remi Chauvin. Synthesis of the Butatriene C₄ Function: Methodology and Applications. Chemical Reviews. 2012, s. 1310–1343. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr200239h. PMID 22040177.
↑ Takehisa Kunieda; Takeo Takizawa. Convenient preparation of tetraarylbutatrienes. Chemical & Pharmaceutical Bulletin. 1977, s. 1809–1810. DOI 10.1248/cpb.25.1809.
↑ R. Bruce King. The beginnings of terminal vinylidene metal complex chemistry through the dicyanomethylene/oxygen analogy: dicyanovinylidene transition metal complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2004, s. 1533–1541. DOI 10.1016/j.ccr.2004.05.003.

Související články

Cyklopropatrien a cyklohexahexaen, cyklické kumuleny

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu kumulen na Wikimedia Commons

[1] The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.c01440. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.

[2] P. Thaddeus; C. A. Gottlieb; R. Mollaaghababa; J. M. Vrtilek. Free carbenes in the interstellar gas. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1993, s. 2125. ISSN 0956-5000. DOI 10.1039/ft9938902125.

[3] C. Cabezas; B. Tercero; M. Agúndez. Cumulene carbenes in TMC-1: Astronomical discovery of I\-H2C5. Astronomy & Astrophysics. 2021, s. L9. ISSN 0004-6361. DOI 10.1051/0004-6361/202141274.

[4] M. C. McCarthy; M. J. Travers; A. Kovács. Detection and Characterization of the Cumulene Carbenes H2C5 and H2C6. Science. 1997, s. 518–520. ISSN 0036-8075. DOI 10.1126/science.275.5299.518.

[5] The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.h02797. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.

[6] K. Brand. Über Untersuchungen in der Tetraarylbutan-Reihe und über das 1.1 4.4-Tetraphenyl-butatrien. (4. Mitteilung über die Reduktion organischer Halogen-verbindungen). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1921-09-17, s. 1987–2006. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19210540828.

[7] Léo Leroyer; Valérie Maraval; Remi Chauvin. Synthesis of the Butatriene C₄ Function: Methodology and Applications. Chemical Reviews. 2012, s. 1310–1343. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr200239h. PMID 22040177.

[8] Takehisa Kunieda; Takeo Takizawa. Convenient preparation of tetraarylbutatrienes. Chemical & Pharmaceutical Bulletin. 1977, s. 1809–1810. DOI 10.1248/cpb.25.1809.

[9] R. Bruce King. The beginnings of terminal vinylidene metal complex chemistry through the dicyanomethylene/oxygen analogy: dicyanovinylidene transition metal complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2004, s. 1533–1541. DOI 10.1016/j.ccr.2004.05.003.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]