シーマン反応はんのう

シーマン反応はんのう（—はんのう、Schiemann reaction）は、芳香ほうこう族ぞくジアゾニウムテトラフルオロホウ酸さん塩しお (ArN₂⁺ BF₄^-) を熱ねつ分解ぶんかいにより芳香ほうこう族ぞくフッ化物ばけもの (ArF) へと変換へんかんする、有機ゆうき化学かがくにおける化学かがく反応はんのうのひとつである。バルツ・シーマン反応はんのう (Balz-Schiemann reaction) とも呼よばれる。この反応はんのうの形式けいしきは芳香ほうこう族ぞく求もとめ核かく置換ちかん反応はんのうに分類ぶんるいされる。

シーマン反応はんのう^[1]に基もとづく芳香ほうこう族ぞくフッ化物ばけものの合成ごうせい法ほうについて、一連いちれんの反応はんのう式しきを上うえ図ずに示しめす。

まず、アニリン誘導体ゆうどうたい 1 に亜あ硝酸しょうさんとテトラフルオロホウ酸さん（あるいはその塩しお）とを順番じゅんばんに作用さようさせてジアゾニウムテトラフルオロホウ酸さん塩しお 2 の沈殿ちんでんとする。これを取とり分わけ、さらに加熱かねつすると、窒素ちっそ (N₂) と三さんフッ化かホウ素ほうそ (BF₃) を放出ほうしゅつしながら生成せいせい物ぶつ 4 に変かわる。このうち後半こうはんの、ジアゾニウム塩しお 2 からフッ化物ばけもの 4 までの部分ぶぶんがシーマン反応はんのうであり、1927年ねんにバルツとシーマンにより発見はっけんされた熱ねつ分解ぶんかい反応はんのうである^[2]。

アニリン誘導体ゆうどうたい 1 をジアゾ化かする条件じょうけんは、亜あ硝酸しょうさんナトリウムと塩酸えんさんの組くみ合あわせが伝統でんとう的てきであるが、亜あ硝酸しょうさんエステルなどを用もちいて有機ゆうき溶媒ようばい中ちゅうで行おこなうこともある。系けい中ちゅうに発生はっせいするジアゾニウムイオンを、テトラフルオロホウ酸さん、あるいはそのナトリウム塩しお、あるいは三さんフッ化かホウ素ほうそなどで捕捉ほそくすると、ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸さん塩しお 2 が多おおくの場合ばあい沈殿ちんでんとしてあらわれるので、これをろ過かで取とり分わけて用もちいる。熱ねつ分解ぶんかい（シーマン反応はんのう）の段階だんかいの収おさむ率りつは置換ちかん基もとの種類しゅるいによりさまざまで、無む置換ちかん、あるいは電子でんし供与きょうよ基もとを持もつ基質きしつでは高たかい収おさむ率りつでフッ化物ばけものが得えられる場合ばあいが多おおいが、一方いっぽうでニトロ基もとなどの電子でんし求もとめ引基は収おさむ率りつをかなり低下ていかさせてしまう。

シーマン反応はんのうは、アリールカチオン 3 を中間ちゅうかん体からだとする S_N1 型かたの機構きこうで進すすむものとされている。2 を熱ねつ分解ぶんかいすると 3 が生しょうじることは、捕捉ほそく実験じっけんにより間接かんせつ的てきに確認かくにんされている。電子でんし求もとめ引基による収おさむ率りつ低下ていかは、3 の不安定ふあんてい化かに由来ゆらいする。

熱ねつ分解ぶんかいの代替だいたい法ほうとして、銅どう触媒しょくばいによる活性かっせい化か^[3]、光ひかり分解ぶんかい^[4]による手法しゅほうが報告ほうこくされている。また、ジョージ・オラーらは、30% ピリジン-70% フッ化か水素すいその混合こんごう溶媒ようばい中ちゅうで、アニリン誘導体ゆうどうたいを亜あ硝酸しょうさんで処理しょりして加熱かねつすると、ワンポットでフッ化物ばけものが得えられることを報告ほうこくした^[5]。この方法ほうほうではテトラフルオロホウ酸さん塩しおを単たん離はなれする必要ひつようはないのだが、電子でんし求もとめ引基を持もつ基質きしつではアリールカチオンからプロトンが脱だつ離はなしてベンザインとなり、意図いとしない部位ぶいにフッ素ふっそが導入どうにゅうされた生成せいせい物ぶつがあらわれる^[6]。

フッ素ふっそ原子げんしを芳香ほうこう環たまきの上うえに位置いち選択せんたく的てきに導入どうにゅうする手法しゅほうは、他たのハロゲンの場合ばあいに比くらべ選択肢せんたくしが限かぎられている。シーマン反応はんのうは欠点けってんも多おおいが、条件じょうけんが検討けんとうされながら現在げんざいもなお用もちいられるフッ素ふっそ化か法ほうである。

参考さんこう文献ぶんけん

^ 総説そうせつ：Roe, A. Org. React. 1949, 5, 193.
^ Balz, G.; Schiemann, G. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 1186.
^ Bergmann, E. D.; Berkovic, S.; Ikan, R. J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 6037.
^ Petterson, R. C.; DeMaggio, A.; Herbert, A. L.; Haley, T. J.; Mykytka, J. P.; Sarkar, I. M. J. Org. Chem. 1971, 36, 631.
^ Olah, G. A.; Welch, J. T.; Vankar, Y. D.; Nojima, M.; Kerekes, I.; Olah, J. A. J. Org. Chem. 1979, 44, 3872.
^ Olah, G. A.; Welch, J. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 208.

[1] 総説そうせつ：Roe, A. Org. React. 1949, 5, 193.

[2] Balz, G.; Schiemann, G. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 1186.

[3] Bergmann, E. D.; Berkovic, S.; Ikan, R. J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 6037.

[4] Petterson, R. C.; DeMaggio, A.; Herbert, A. L.; Haley, T. J.; Mykytka, J. P.; Sarkar, I. M. J. Org. Chem. 1971, 36, 631.

[5] Olah, G. A.; Welch, J. T.; Vankar, Y. D.; Nojima, M.; Kerekes, I.; Olah, J. A. J. Org. Chem. 1979, 44, 3872.

[6] Olah, G. A.; Welch, J. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 208.

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