ハロゲン化かアリール

ハロゲン化かアリール（ハロゲンかアリール）とは、芳香ほうこう族ぞく化合かごう物ぶつのうち、芳香ほうこう環たまき上じょうの水素すいその1個いっこがハロゲン原子げんし (F, Cl, Br, I) に置換ちかんしたものの総称そうしょう。一般いっぱん構造こうぞう式しきは Ar-X と表あらわされる。アリールハライド (aryl halide) とも呼よばれる。複数ふくすうのハロゲン原子げんしで置換ちかんされた化合かごう物ぶつも含ふくむ総称そうしょうとして、ハロアレーン (haloarene) という呼よび名なも用もちいられる。

合成ごうせい

通常つうじょうハロゲン化かアリールは芳香ほうこう族ぞく置換ちかん反応はんのうによって合成ごうせいされる。

求もとめ電子でんし置換ちかん反応はんのう

電子でんし供与きょうよ基もとを持もち電子でんし密度みつどが高たかまっている芳香ほうこう環たまき上じょうでは、求もとめ電子でんし置換ちかん反応はんのうにより水素すいそを直接ちょくせつハロゲン化かへ置おき換かえることができる。例たとえばアニリンは、炭酸たんさん水素すいそナトリウムの存在そんざい下かにヨウ素もと (I₂) と作用さようさせると、パラ位いを直接ちょくせつヨウ素もと化かして 4-ヨードアニリンとすることができる。

${\ce {C6H5NH2\ + I2\ + NaHCO3 -> 4\ - I\ - C6H4NH2}}$

ベンゼンなど、電子でんし密度みつどがそれほど高たかくはない基質きしつをハロゲン化かする場合ばあいは、鉄てつの塩しおや酸さんなどの触媒しょくばいが加くわえられる。

${\ce {Ar\ -H\ +Br2\ +FeBr3(cat.)\rightarrow Ar\ -Br}}$

${\ce {C6H6\ + I2\ + HNO3 -> C6H5\ - I}}$

芳香ほうこう族ぞくグリニャール試薬しやく (Ar-Mg-X) やアルキルリチウム (Ar-Li) などの有機ゆうき金属きんぞく化合かごう物ぶつは、ヨウ素もとや臭素しゅうそ (Br₂) などの求もとめ電子でんし剤ざいによりハロゲン化かアリールに変かえられる。

${\ce {Ar\ - Mg\ - X\ + I2 -> Ar\ - I\ + MgIX}}$

求もとめ核かく置換ちかん反応はんのう

適切てきせつな置換ちかん基もとを持もつ芳香ほうこう族ぞく化合かごう物ぶつをハロゲン化かアリールへ変換へんかんする手法しゅほうがある。

芳香ほうこう族ぞくアミンから得えられる芳香ほうこう族ぞくジアゾニウム化合かごう物ぶつは、ザンドマイヤー反応はんのうやシーマン反応はんのうなどによりハロゲン化かアリールへ変かえられる。トリアゼン (Ar-N=N-NR₂) を基質きしつとする手法しゅほうも知しられる。

${\ce {Ar\ - NH2 -> Ar\ - N2^+}}$

${\ce {Ar\ - N2^+ \ + Cu-X/KX ->w Ar-X (X = Cl, Br)}}$

${\ce {Ar\ - N2^+ \ + KI -> Ar\ - I}}$

${\ce {Ar\ -N2^{+}\ \cdot BF4\ +heat->Ar\ -F}}$

銅どうやパラジウムなどの触媒しょくばい下かに、ハロゲン交換こうかん反応はんのうによる合成ごうせいが知しられる。

その他た

ハンスディーカー反応はんのうは、カルボン酸さんの銀ぎん塩しおを臭におい化かアリールに変かえる手法しゅほうである。

ハロゲン化かアシルやハロゲン化かスルホニルから脱だつ一酸化いっさんか炭素たんそ、脱だつ二酸化にさんか硫黄いおうによりハロゲン化かアリールを得える反応はんのうが知しられる。

N-クロロアセトアニリドが酸さんにより塩素えんそが転位てんいした 4-クロロアセトアニリドに変かわる反応はんのうはオートン反応はんのうと呼よばれる。

用途ようと

ハロゲン化かアリールの合成ごうせい上じょうの用途ようとで最もっとも重要じゅうようなものは、クロスカップリング反応はんのうの基質きしつとしての役割やくわりである。適切てきせつな触媒しょくばいとカップリングの相手あいてとなる基質きしつの作用さようによりさまざまな芳香ほうこう族ぞく化合かごう物ぶつへ変換へんかんすることができる。ハロゲン化かアリールの反応はんのう性せいは一般いっぱんに Ar-I > Ar-Br > Ar-Cl >> Ar-F であるが、触媒しょくばい化学かがくの進歩しんぽにより塩化えんか物ぶつも通常つうじょうの基質きしつとして用もちいられるようになり、さらにフッ化物ばけものを用もちいる系けいも報告ほうこく例れいが現あらわれてきた。

電子でんし求もとめ引基を併あわせ持もつハロゲン化かアリールは、芳香ほうこう族ぞく求もとめ核かく置換ちかん反応はんのうの基質きしつとなる。

${\ce {Ar\ - X\ + Nu^- -> Ar\ - Nu\ + X^-}}$

リチウムやマグネシウムなどの金属きんぞく、ハロゲンメタル交換こうかんにより有機ゆうき金属きんぞく化合かごう物ぶつへ変換へんかんできる。

${\ce {Ar\ - Br\ + R\ - Li -> Ar\ - Li\ + R\ - Br}}$

強つよ塩基えんきを作用さようさせると、ベンザインが発生はっせいする。

ヨウ化かアリールは水素すいそ化かアルミニウムリチウム (LAH) などの強つよい還元かんげん剤ざいにより還元かんげんを受うける。逆ぎゃくに、塩素えんそや過か酸さんにより酸化さんかされて対応たいおうする I(+1), I(+3) 化合かごう物ぶつに変かわる。

関連かんれん項目こうもく

• ハロゲン化かアルキル
• カップリング反応はんのう

参考さんこう文献ぶんけん

• Smith, M. B.; March, J. "March's Advanced Organic Chemistry", 5th ed., Wiley, 2001.