ヒドロホルミル化か

ヒドロホルミル化か（—か、hydroformylation）はアルケンに対たいして一酸化いっさんか炭素たんそと水素すいそを付加ふかさせてアルデヒドを合成ごうせいする化学かがく反応はんのうである。

${\rm {RCH=CHR'+H_{2}+CO\longrightarrow RCH_{2}-CHR'-CHO}}$

アルケンの二に重じゅう結合けつごうを構成こうせいする2つの炭素たんそに対たいしてそれぞれ水素すいそ原子げんし（ヒドロ）とホルミル基もとが付加ふかすることから、ヒドロホルミル化かの名前なまえがある。 工業こうぎょう的てきにアルデヒドを製造せいぞうする上じょうで重要じゅうような方法ほうほうの一ひとつであり、オキソ法ほう（—ほう、oxo process）とも呼よばれる。

歴史れきし

この反応はんのうは1938年ねんにRuhrchemie社しゃのオットー・レーレン (Otto Roelen) によってフィッシャー・トロプシュ合成ごうせいの研究けんきゅう中ちゅうに発見はっけんされた。レーレンはアルケンを高こう圧あつの水素すいそと一酸化いっさんか炭素たんその混合こんごう気体きたいとコバルトオクタカルボニル Co₂(CO)₈ を触媒しょくばいとして高温こうおんで反応はんのうさせるとアルデヒドが得えられることを発見はっけんした。

その後ご、1960年代ねんだいになってロジウムのカルボニル錯体さくたいが高たかい触媒しょくばい能のうを持もつことが発見はっけんされ、より穏和おんわな条件じょうけんで反応はんのうを行おこなうことができるようになり応用おうよう範囲はんいが広ひろがった。

またロジウム触媒しょくばいでは水素すいそ化かなどの副ふく反応はんのうが起おきやすいことや、位置いち選択せんたく性せいがコバルト触媒しょくばいよりも劣おとるなどの問題もんだい点てんがあったが、この点てんの改善かいぜんにホスフィン配はい位い子この添加てんかが有効ゆうこうなことがジェフリー・ウィルキンソンらによって報告ほうこくされた。

また1980年ねんごろからキラルなホスフィン配はい位い子こを持もつ錯体さくたいによるエナンチオ選択せんたく的てきなヒドロホルミル化かも報告ほうこくされるようになった。

用途ようと

この反応はんのうの最大さいだいの用途ようとは可塑かそ剤ざいとして用もちいられるフタル酸さんビス(2-エチルヘキシル)の製造せいぞうであった。すなわちプロペンをヒドロホルミル化かしてブタナールとし、これをアルドール縮ちぢみ合あいにより2-ブチリデンブタナールとし、これを水素すいそ化かして2-エチルヘキサノールとし、フタル酸さんとエステル化かするというプロセスである。しかし現在げんざいではフタル酸さんエステル類るいは内分泌ないぶんぴつ撹乱かくらん物質ぶっしつとして規制きせいされつつある。

そのほか、石油せきゆより得えられた長ちょう鎖くさりのアルケンから直ちょく鎖くさりのアルデヒドを経へて、直ちょく鎖くさりのアルコールを合成ごうせいするのにも使用しようされる。これらのアルコールは界面かいめん活性かっせい剤ざいや化粧けしょう品ひんの原料げんりょうとして使用しようされる。

また、ビタミンAの製造せいぞうにも使用しようされる。

反応はんのう機構きこう

コバルト錯体さくたいの場合ばあいもロジウム錯体さくたいの場合ばあいも反応はんのうの活性かっせい種しゅはヒドリドカルボニル錯体さくたいである。コバルトオクタカルボニルを触媒しょくばいとした場合ばあいには以下いかのメカニズムで進行しんこうしていると考かんがえられている。この触媒しょくばいサイクルは提唱ていしょう者しゃの名なをとってヘック・ブレスロウ (Heck-Breslow) 機構きこうと呼よばれる。

1. コバルトオクタカルボニルと水素すいそが反応はんのうして、コバルトテトラカルボニルヒドリド2分子ぶんしに解離かいりする。
2. カルボニル配はい位い子こが1つ解離かいりして、コバルトトリカルボニルヒドリドとなる。
3. 基質きしつのアルケンが配はい位くらいする。
4. コバルト-水素すいそ結合けつごうにアルケンが挿入そうにゅうしてアルキル配はい位い子ことなる。
5. 再ふたたびカルボニル配はい位い子こが金属きんぞくに1つ配はい位くらいする。
6. アルキル配はい位い子このコバルト-炭素たんそ結合けつごうにカルボニル配はい位い子こが転位てんい挿入そうにゅうしてアシル配はい位い子ことなる。
7. 水素すいそ分子ぶんしが酸化さんか的てき付加ふかしてジヒドリド錯体さくたいになる。
8. アシル配はい位い子ことヒドリド配はい位い子こが還元かんげん的てき脱だつ離はなれしてアルデヒドとなる。コバルトトリカルボニルヒドリドが再生さいせいする。

ロジウム錯体さくたいでも触媒しょくばいサイクルはコバルト錯体さくたいと類似るいじしている。ホスフィン配はい位い子このないロジウムのカルボニル錯体さくたいはクラスターとなるため、反応はんのう機構きこうの詳細しょうさいは解明かいめいされていない。ロジウムカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ヒドリド HRh(CO)(PPh₃)₃ を触媒しょくばいとした場合ばあいについての研究けんきゅうでは、トリフェニルホスフィン1つとカルボニルが配はい位い子こ交換こうかんしたロジウムジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド HRh(CO)₂(PPh₃)₂ が活性かっせい種しゅと考かんがえられている。

それによる反応はんのう機構きこうは触媒しょくばい濃度のうどが高たかい場合ばあいにはコバルト錯体さくたいの場合ばあいのコバルトテトラカルボニルヒドリドをこの化学かがく種しゅで置おき換かえたものになる。触媒しょくばい濃度のうどが低ひくい場合ばあいには、アルケンの配はい位いはカルボニル配はい位い子こではなくトリフェニルホスフィンが脱だつ離はなして起おこり、ロジウム-水素すいそ結合けつごうへの挿入そうにゅうの後のちにトリフェニルホスフィンの再さい配はい位いが起おこるというように、機構きこうが変化へんかしていると考かんがえられている。

選択せんたく性せい

位置いち選択せんたく性せい

1,1-二に置換ちかん型がたのアルケンや立体りったい的てきにかさ高たかい置換ちかん基もとを持もつ一いち置換ちかんアルケンでは立体りったい障害しょうがいから予想よそうされる通とおり、立体りったい的てきに空あいている側がわにホルミル基もとが導入どうにゅうされる。しかしそれほど立体りったい的てきに大おおきくない置換ちかん基もとを持もつ一いち置換ちかんアルケンでは複雑ふくざつな位置いち選択せんたく性せいを示しめす。脂肪しぼう族ぞくのアルケンではコバルト触媒しょくばいでは末端まったん側がわにホルミル基もとが導入どうにゅうされた方ほうの生成せいせい物ぶつが主しゅ生成せいせい物ぶつとして得えられる。

しかし、トリフェニルホスフィンのように単純たんじゅんなホスフィン配はい位い子こを持もつロジウム触媒しょくばいの系けいでは位置いち選択せんたく性せいが悪わるく、生成せいせい物ぶつは位置いち異性いせい体たいの混合こんごう物ぶつとなる。この場合ばあいホスフィン配はい位い子こを大だい過剰かじょうに使用しようするとコバルト触媒しょくばいと同おなじように末端まったん側がわにホルミル基もとが導入どうにゅうされた生成せいせい物ぶつが主しゅ生成せいせい物ぶつとなる。過剰かじょう量りょうのホスフィン配はい位い子この使用しようは反応はんのう速度そくどの低下ていかを招まねくが、位置いち選択せんたく性せいの向上こうじょう及および金属きんぞく触媒しょくばいのクラスター化か抑制よくせい効果こうかがあるため、基質きしつに応おうじたホスフィン配はい位い子この選択せんたくが重要じゅうようである。また、スチレンの場合ばあいには内部ないぶの炭素たんそにホルミル基もとが導入どうにゅうされたヒドロトロパアルデヒドが主しゅ生成せいせい物ぶつとして得えられる。

立体りったい選択せんたく性せい

ヒドロホルミル化かの立体りったい選択せんたく性せいは syn である。これは反応はんのう機構きこうにおいて、アルケンの挿入そうにゅうの段階だんかいは syn で進行しんこうし、カルボニル基もとの転位てんい挿入そうにゅうは立体りったい保持ほじで進行しんこうすることによる。ただし触媒しょくばいによっては反応はんのう途中とちゅうに二に重じゅう結合けつごうの異性いせい化かが起おこって若干じゃっかん選択せんたく性せいが低下ていかすることがある。