移動 いどう 水素 すいそ 化 か (英語 えいご :Transfer hydrogenation)は無機 むき 化学 かがく あるいは有機 ゆうき 金属 きんぞく 化学 かがく において2個 こ の水素 すいそ 原子 げんし が分子 ぶんし に付加 ふか する反応 はんのう のうち水素 すいそ 源 げん として気体 きたい の水素 すいそ 分子 ぶんし (H2 )を用 もち いない反 はん 応 おう である。有機 ゆうき 合成 ごうせい 化学 かがく では、気体 きたい の水素 すいそ が高価 こうか で扱 あつか いづらいため、工業 こうぎょう 的 てき に広 ひろ く利用 りよう されている。移動 いどう 水素 すいそ 化 か を大 おお きなスケールで利用 りよう している例 れい としてテトラリン のようなドナー溶媒 ようばい を用 もち いた石炭 せきたん 液化 えきか がある[1] [2] 。
有機 ゆうき 金属 きんぞく 触媒 しょくばい [ 編集 へんしゅう ]
有機 ゆうき 合成 ごうせい においてはルテニウム やロジウム などを中心 ちゅうしん 金属 きんぞく とし、ジアミン やホスフィン を配 はい 位 い 子 こ とするなど様々 さまざま な水素 すいそ 移動 いどう 触媒 しょくばい が開発 かいはつ されている[3] 。この代表 だいひょう 的 てき なものがジクロロ(シメン)ルテニウムダイマー とトシル化 か されたジフェニルエチレンジアミン (英語 えいご 版 ばん ) である。これらの触媒 しょくばい は主 おも にケトン やイミン をアルコール やアミン に還元 かんげん する有機 ゆうき 酸化 さんか 還元 かんげん 反応 はんのう に用 もち いられる。これらの水素 すいそ 源 げん は典型 てんけい 的 てき にはイソプロパノール が用 もち いられる。イソプロパノールは反応 はんのう 後 ご はアセトン に変化 へんか する。移動 いどう 水素 すいそ 化 か は出発 しゅっぱつ 物質 ぶっしつ がプロキラル な場合 ばあい 高 たか いエナンチオ選択 せんたく 性 せい で進行 しんこう する。
RR'C=O + Me2 CHOH → RR'C*H-OH + Me2 C=O (RR'C*H-OHはキラル な化合 かごう 物 ぶつ )
よく用 もち いられる触媒 しょくばい は(シメン)R,R -HNCHPhCHPhNTs(Ts=SO2 C6 H4 Me 、R,R は不 ふ 斉 ひとし 中心 ちゅうしん の炭素 たんそ に対 たい する絶対 ぜったい 配置 はいち (英語 えいご 版 ばん ) を示 しめ す。不 ふ 斉 ひとし 水素 すいそ 化 か は2001年 ねん の野依 のより 良治 よしはる のノーベル化学 かがく 賞 しょう 受賞 じゅしょう の対象 たいしょう となった。[4] 。
そのほかの移動 いどう 水素 すいそ 化 か 試薬 しやく としてメールワイン・ポンドルフ・バーレー還元 かんげん に用 もち いられるアルミニウム アルコキシド 類 るい (アルミニウムイソプロポキシド )がある。しかし遷移 せんい 金属 きんぞく 触媒 しょくばい に比 くら べて活性 かっせい は落 お ちる。
遷移 せんい 金属 きんぞく 触媒 しょくばい によって触媒 しょくばい される移動 いどう 水素 すいそ 化 か (外 そと 圏 けん 電子 でんし 移動 いどう (英語 えいご 版 ばん ) で進行 しんこう している)
金属 きんぞく 触媒 しょくばい を用 もち いない反 はん 応 おう [ 編集 へんしゅう ]
触媒 しょくばい 的 てき 水素 すいそ 化 か が開発 かいはつ されるよりも前 まえ に、不 ふ 飽和 ほうわ 化合 かごう 物 ぶつ の水素 すいそ 化 か が広 ひろ く研究 けんきゅう されてきた。これらの手法 しゅほう の多 おお くは歴史 れきし 的 てき あるいは教育 きょういく 的 てき にのみ研究 けんきゅう されている。よく使 つか われる水素 すいそ 移動 いどう 試薬 しやく としてジアゼン ((NH)2 )がある。この化合 かごう 物 ぶつ は酸化 さんか され非常 ひじょう に安定 あんてい なN2 へと変化 へんか する。
移動 いどう 水素 すいそ 化 か
ジイミドはヒドラジン より合成 ごうせい される。水素 すいそ 源 げん となる2つの炭化 たんか 水素 すいそ はシクロヘキセン あるいは1,3-シクロヘキサジエン である。このときベンゼン とアルカン が生成 せいせい する。芳香 ほうこう 族 ぞく になることにより安定 あんてい 化 か されるためこの反応 はんのう は進行 しんこう する。この反応 はんのう はPd が触媒 しょくばい となり、100°C で行 おこな われる。他 ほか にも以下 いか のような反応 はんのう が報告 ほうこく されている。
移動 いどう 水素 すいそ 化 か
多 おお くの反応 はんのう ではプロトン源 げん としてアルコールやアミン が、電子 でんし 源 げん としてアルカリ金属 きんぞく が利用 りよう される。この中 なか には金属 きんぞく ナトリウム でアレーン(芳香 ほうこう 族 ぞく 炭化 たんか 水素 すいそ の別名 べつめい )を還元 かんげん するバーチ還元 かんげん も含 ふく まれる。またエステル のブーボー・ブラン還元 かんげん もこれに該当 がいとう する。マグネシウム とメタノール を組 く み合 あ わせることでアルケンを還元 かんげん することができる。この反応 はんのう はアセナピン (英語 えいご 版 ばん ) の合成 ごうせい に利用 りよう される[5] 。
アセナピン合成 ごうせい におけるマグネシウムとメタノールによる還元 かんげん
有機 ゆうき 触媒 しょくばい 的 てき 移動 いどう 水素 すいそ 化 か [ 編集 へんしゅう ]
有機 ゆうき 触媒 しょくばい 的 てき 移動 いどう 水素 すいそ 化 か は、2004年 ねん にリストによりハンチュのエステル がヒドリド 源 みなもと およびアミン触媒 しょくばい として働 はたら く反応 はんのう が報告 ほうこく されている例 れい がある[6] 。
この反応 はんのう はα あるふぁ ,β べーた -不 ふ 飽和 ほうわ 化合 かごう 物 ぶつ を基質 きしつ とするものもある。プロトン源 げん は酸化 さんか されてピリジン に変化 へんか し、補 ほ 酵素 こうそ のNADH に似 に た構造 こうぞう となる。この反応 はんのう の触媒 しょくばい サイクル はまずアミンとアルデヒド からイミニウム イオンができ、次 つぎ にプロトンが移動 いどう してイミニウムの結合 けつごう が加水 かすい 分解 ぶんかい し、触媒 しょくばい が再生 さいせい する。キラルなイミダゾリジノンであるマックミラン触媒 しょくばい を使 つか うことで81% ee で目的 もくてき の立体 りったい 異性 いせい 体 たい が得 え られる。
マクミランの研究 けんきゅう グループはそれに似 に た不 ふ 斉 ひとし 反応 はんのう を2005年 ねん に報告 ほうこく している[7] 。
立体 りったい 変換 へんかん が起 お こる一 いち 例 れい としてE-体 からだ とZ-体 からだ の両方 りょうほう から(S)-体 からだ が生成 せいせい する反応 はんのう がある。
この反応 はんのう は基質 きしつ のケトン (より正確 せいかく にはエノン )やハンチュのエステルによって微妙 びみょう な触媒 しょくばい の調整 ちょうせい が必要 ひつよう になる(エノンの場合 ばあい 、ベンジル基 はじめ をつけ、tert-ブチル基 もと をフラン で置 お き換 か える。ハンチュのエステルの場合 ばあい 、より嵩 かさ 高 たか いtert-ブチル基 もと を追加 ついか する) [8] 。
他 た の有機 ゆうき 触媒 しょくばい を用 もち いた場合 ばあい 、イミン を水素 すいそ 化 か することができる。ある特定 とくてい の反応 はんのう にはリン酸 さん から合成 ごうせい されるBINOL が用 もち いられる。基質 きしつ がキノリン で目的 もくてき 物 ぶつ がテトラヒドロキノリンである反 はん 応 おう は、1,4-付加 ふか と 異性 いせい 化 か 、1,2-付加 ふか が連続 れんぞく 的 てき に起 お こるカスケード反応 はんのう (英語 えいご 版 ばん ) である[9]
この反応 はんのう の最初 さいしょ のステップはキノリンの窒素 ちっそ 原子 げんし がリン酸 さん によってプロトン化 か され、キラルなイミニウムイオン が生成 せいせい する。金属 きんぞく 触媒 しょくばい では芳香 ほうこう 族 ぞく 化合 かごう 物 ぶつ あるいはヘテロ芳香 ほうこう 族 ぞく 化合 かごう 物 ぶつ のプロトン化 か は進行 しんこう しない場合 ばあい が多 おお い。
^ Speight, J. G. "The Chemistry and Technology of Coal" Marcel Dekker (英語 えいご 版 ばん ) ; New York, 1983; p. 226 ff. ISBN 0-8247-1915-8 .
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