1918年 ねん 的 てき 弗 どる 里 さと 茨 いばら ·哈伯
1931年 ねん 的 てき 卡爾·博 はく 施 ほどこせ
哈伯法 ほう (也稱哈伯-博 ひろし 施 ほどこせ 法 ほう ,德 とく 文 ぶん :Haber-Bosch-Verfahren ,英文 えいぶん :Haber Process ,也稱Haber-Bosch process 或 ある Fritz-Haber Process )是 ぜ 通過 つうか 氮氣 及氫氣 產 さん 生 せい 氨氣 (NH3 )的 てき 過程 かてい 。[1]
氮氣及氫氣 き 在 ざい 200個 こ 大氣 たいき 壓 あつ 及攝氏 し 400度 ど ,以鐵 てつ (Fe)做為催化劑 ざい ,會 かい 發生 はっせい 化學 かがく 作用 さよう ,產 さん 生 せい 氨氣。在 ざい 此情況 きょう 下 か ,產 さん 量 りょう 一般 いっぱん 是 ぜ 10-20%。
N
2
+
3
H
2
↽
−
−
⇀
2
NH
3
{\displaystyle {\ce {N2 +3H2 <=>2NH3}}}
Δ でるた Ho , 反應 はんのう 焓變為 ため -92.4 kJ/mol。
選擇 せんたく 較高溫 こうおん 的 てき 條件 じょうけん 是 ぜ 為 ため 了 りょう 有 ゆう 較高反應 はんのう 速 そく 率 りつ ,但 ただし 因 よし 為 ため 正 ただし 向 こう 反應 はんのう 是 ぜ 放熱 ほうねつ 反應 はんのう ,在 ざい 此條件下 じょうけんか 平衡 へいこう 後 ご 的 てき 產 さん 率 りつ 反 はん 而較低溫 ていおん 時 じ 為 ため 低 ひく 。[2]
氮是限 げん 制 せい 植物 しょくぶつ 生長 せいちょう 的 てき 關 せき 鍵 かぎ 礦質營養 えいよう 。儘管碳和氧也很關鍵 かぎ ,但 ただし 很容易 ようい 被 ひ 植物 しょくぶつ 從 したがえ 土壤 どじょう 和 わ 空氣 くうき 中 ちゅう 獲得 かくとく 。雖然空氣 くうき 有 ゆう 78%氮氣,但 ただし 大氣 たいき 中 ちゅう 的 てき 氮是不可 ふか 用 よう 的 てき 營養 えいよう ,因 いん 為 ため 氮分子 ぶんし 以強大 だい 的 てき 三 さん 鍵 かぎ 結合 けつごう 在 ざい 一 いち 起 おこり 。氮必須被“固定 こてい ”,即 そく 通過 つうか 自然 しぜん 或 ある 人為 じんい 的 てき 過程 かてい 轉換 てんかん 成 なり 某 ぼう 種 しゅ 生物 せいぶつ 可 か 利用 りよう 的 てき 形式 けいしき 。[3]
歷史 れきし [ 编辑 ]
1903年 ねん ,合成 ごうせい 氨反应才由 よし 德 とく 国 こく 科学 かがく 家 か 弗 どる 里 さと 茨 いばら ·哈伯在 ざい 1020℃常 つね 压条件下 じょうけんか 极微量的 りょうてき 0.005%氨产生 せい 。哈伯提出 ていしゅつ 通 どおり 过封闭流程 ほど 和 わ 循环操作 そうさ 工 こう 艺轉化 か 為 ため 氨。在 ざい 哈伯過程 かてい 發現 はつげん 之 の 前 まえ ,氨一直難以大规模生产。[4] [5] [6] [7] 之 これ 前 ぜん 虽然已 やめ 有 ゆう 伯 はく 克 かつ 兰-艾 あい 德 いさお 法 ほう 与 あずか 弗 どる 兰克-卡罗法 ほう ,但 ただし 两者能 のう 耗大,效率 こうりつ 低 ひく 。
三 さん 五 ご 计划期間 きかん 沈阳开原合成 ごうせい 氨厂
1908年 ねん 2月 がつ ,哈伯与 あずか 巴 ともえ 斯夫公司 こうし 达成协议。1909年 ねん ,德 とく 國 こく 巴 ともえ 斯夫公司 こうし 的 てき 卡爾·博 はく 施 ほどこせ 发现鋨 对合成 ごうせい 氨的高 だか 效 こう 催化。1909年 ねん 7月 がつ 2日 にち 哈伯领导的 てき 研究 けんきゅう 小 しょう 组首次 じ 用 よう 金属 きんぞく 锇粉末 まつ 催化剂,在 ざい 高温 こうおん 高 だか 压设备中成功 せいこう 地 ち 生 せい 产出90g氨。巴 ともえ 斯夫公司 こうし 的 てき Alwin Mittasche 提出 ていしゅつ 合成 ごうせい 氨的催化剂是多 た 组分体系 たいけい ,经过一 いち 年 ねん 半 はん 对2500种催化 か 剂的6500次 じ 试验,最 さい 终发现最高 だか 效 こう 的 てき 含有 がんゆう 钾-氧化铝助剂的铁催化 か 剂,并沿用 よう 至 いたり 今 いま 。1910年 ねん ,巴 ともえ 斯夫就哈柏 かしわ 法 ほう 申請 しんせい 專 せん 利 り 。[8] 1911年 ねん 卡爾·博 はく 施 ほどこせ 研 けん 发成功 せいこう 第 だい 一台高压合成氨反应器(当 とう 时能受得住 じゅう 200个大气压的 てき 低 てい 碳钢因 いん 氢脆 作用 さよう 而腐蚀。最 さい 后 きさき 在 ざい 低 てい 碳钢的 てき 反 はん 应管加 か 一层熟铁衬里解决 ),使 し 之 の 符合 ふごう 成本 なりもと 效 こう 益 えき ,成功 せいこう 商業 しょうぎょう 運 うん 作 さく 。[9] 此個實驗 じっけん 最 さい 早期 そうき 於1911年 ねん 被 ひ 德 とく 軍 ぐん 於第 だい 一 いち 次 じ 世界 せかい 大戰 たいせん 使用 しよう 。之 これ 前 まえ ,德 とく 國 こく 要 よう 製作 せいさく 氨氣需要 じゅよう 從 したがえ 智 さとし 利 り 進 すすむ 口 こう 硝酸 しょうさん 鈉 ,但 ただし 由 よし 於戰爭 そう 使 し 其供應 おう 不穩 ふおん 定 じょう 。1913年 ねん 9月 がつ 9日 にち 世界 せかい 上 じょう 第 だい 一套合成氨工业装置在路 みち 德 とく 维希港 みなと 的 てき Oppau建 たて 成 しげる 投 とう 产,日 にち 产量3~5吨。
而做為 ため 炸藥 さくやく 的 てき 原材料 げんざいりょう ,使 つかい 得 とく 德 とく 國 こく 可 か 以解決 かいけつ 禁 きん 運 うん 所 しょ 造成 ぞうせい 之 の 材料 ざいりょう 短 たん 缺 かけ ,導 しるべ 致了一 いち 戰 せん 的 てき 膠 にかわ 著 ちょ 。戰後 せんご ,化 か 肥 こえ 則 そく 在 ざい 人口 じんこう 爆 ばく 炸上貢獻 こうけん 巨大 きょだい ,據 よりどころ 估計,人類 じんるい 中 ちゅう 的 てき 一半的蛋白質中的氮是由用此種方法達到最初的固定,而其餘 あまり 氮是由 ゆかり 固 かた 氮細菌 さいきん 和 わ 古 こ 菌 きん 生產 せいさん 。[10] 由 よし 哈伯過程 かてい 中產 ちゅうさん 生 せい 的 てき 氨產生 せい 的 てき 肥料 ひりょう ,估計是 ぜ 負 ふ 責 せめ 維持 いじ 了 りょう 地球 ちきゅう 人口 じんこう 三 さん 分 ふん 之 の 一 いち 。[11]
哈伯亦 また 以此項 こう 發明 はつめい 獲得 かくとく 1918年 ねん 諾 だく 貝 かい 爾 なんじ 化學 かがく 獎 。
1926年 ねん ,德 とく 国 こく 法 ほう 本 ほん 公司 こうし 采 さい 用 よう 温 ゆたか 克 かつ 勒炉气化褐煤 成功 せいこう 合成 ごうせい 氨。第 だい 二次世界大战结束后,以焦炭 ずみ 、煤 すす 为原料 りょう 生 せい 产的氨约占 うらない 一半 いっぱん 以上 いじょう 。
1968年 ねん ,田中 たなか 贞夫等 とう 科學 かがく 家 か 最早 もはや 根 ね 据 すえ 生物 せいぶつ 固 かた 氮模型 がた 提出 ていしゅつ 了 りょう 过渡金属 きんぞく 电子授受 じゅじゅ 型 がた 氨合成 ごうせい 理 り 论。[12] 1979年 ねん ,英国 えいこく 石油 せきゆ 公司 こうし 的 てき 斯蒂芬·罗伯特 とく ·坦 ひろし 尼 あま 森 もり 发现加 か 碱助剂的钌活性炭 かっせいたん 催化剂有极佳的 てき 氨合成 ごうせい 活性 かっせい ,要 よう 比 ひ 传统铁基催化剂的活性 かっせい 高 だか 一个数量级,成 なり 为第二代合成氨工业催化剂。[13]
2007年 ねん ,马克斯·普 ふ 朗 ろう 克 かつ 学会 がっかい 弗 どる 里 さと 茨 いばら ·哈伯研究所 けんきゅうじょ 的 てき 德 とく 国 こく 科学 かがく 家 か 格 かく 哈德·埃 ほこり 特 とく 尔因 いん 在 ざい “固体 こたい 表面 ひょうめん 化学 かがく 过程”研究 けんきゅう 中 ちゅう 解 かい 释了工 こう 业合成 ごうせい 氨催化 か 原理 げんり 而独享 とおる 诺贝尔化学 がく 奖 。他 た 提出 ていしゅつ 首 くび 先 さき 是 ぜ 氮分子 ぶんし 在 ざい 铁催化 か 剂金属 きんぞく 表面 ひょうめん 上 じょう 进行化学 かがく 吸附,使 つかい 氮原子 げんし 间的化学 かがく 键减弱 じゃく 进而解 かい 离;接着 せっちゃく 是 ぜ 化学 かがく 吸附的 てき 原子 げんし 态氢不断 ふだん 地 ち 跟表面 めん 上 じょう 的 てき 解 かい 离的氮原子 げんし 作用 さよう ,在 ざい 催化剂表面 めん 上 じょう 逐步生成 せいせい —NH、—NH2 和 わ NH3 ,最 さい 后 きさき 氨分子 ぶんし 在 ざい 表面 ひょうめん 上 じょう 脱 だつ 吸而生成 せいせい 气态的 てき 氨。他 た 还确定 てい 了 りょう 原 はら 有 ゆう 方法 ほうほう 中 ちゅう 化学 かがく 反 はん 应中最 さい 慢的步 ふ 骤—N2 在 ざい 金属 きんぞく 表面 ひょうめん 的 てき 解 かい 离,此一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。
原料 げんりょう 的 てき 製 せい 備[ 编辑 ]
氢气主要 しゅよう 来 き 源 げん 于固体 こたい 燃料 ねんりょう 、重 じゅう 质烃、轻质烃或气体烃加热至高温 こうおん 并与水 すい 蒸 ふけ 气反应,生 なま 产含氢和一氧化碳为主的水 みず 煤 すす 气 。一氧化碳进一步与水蒸气变换为氢气和二氧化碳。通 つう 过液化 か 并分馏空气除去 じょきょ 氧气得 え 到 いた 氮气。得 え 到 いた 的 てき 合成 ごうせい 气还需经过纯化 か 将 はた 残余 ざんよ 的 てき 硫和碳的化合 かごう 物 ぶつ 脱 だつ 除 じょ 以防止 ぼうし 催化剂中毒 ちゅうどく ,即 そく 原料 げんりょう 气的净化。[14] 。之 これ 后 きさき 合成 ごうせい 气经过压缩达到合成 ごうせい 氨需要 じゅよう 的 てき 压力,最 さい 后 きさき 送 おく 进反应塔,由 ゆかり 于合成 ごうせい 氨的转化率 りつ 较低,原料 げんりょう 气可以回收 かいしゅう 再 さい 利用 りよう 。
H
2
+
RSH
⟶
RH
+
H
2
S
↑
{\displaystyle {\ce {H2 + RSH ->RH + H2S ^}}}
產 さん 生 せい 的 てき 硫化 りゅうか 氫會被 ひ 氧化鋅 吸收 きゅうしゅう ,變成 へんせい 水 すい 和 わ 硫化 りゅうか 鋅 。即 そく 氧化锌脱硫 だつりゅう :
H
2
S
+
ZnO
⟶
ZnS
+
H
2
O
{\displaystyle {\ce {H2S + ZnO->ZnS + H2O}}}
在 ざい 鎳 的 てき 催化下 か ,經 けい 脱硫 だつりゅう 的 てき 碳氫化合 かごう 物 ぶつ (如甲烷)与 あずか 水 みず 蒸 ふけ 气反应,转變成 へんせい 氫氣和 わ 一 いち 氧化碳的 てき 混合 こんごう 物 ぶつ 。即 そく 烃类一 いち 类转化 か :
CH
4
+
H
2
O
⟶
CO
+
3
H
2
{\displaystyle {\ce {CH4 + H2O->CO + 3H2}}}
Cn H2n+2 + H2 O → n CO + 2(2n-1) H2
一氧化碳与水反应,轉 てん 化成 かせい 二 に 氧化碳 及製造 せいぞう 更 さら 多 た 的 てき 氫氣。即 そく 高温 こうおん 变换(Fe3 O4 催化剂)、耐 たい 硫变换(Co催化剂)、低温 ていおん 变换(Cu催化剂):
CO
+
H
2
O
↽
−
−
⇀
CO
2
+
H
2
{\displaystyle {\ce {CO + H2O<=>CO2 + H2}}}
接 せっ 下 か 來 らい 二 に 氧化碳可經 けい 2-氨基乙 おつ 醇 あつし 溶液 ようえき 吸收 きゅうしゅう 或 ある 使用 しよう 變壓 へんあつ 吸附 (Pressure Swing Adsorption,PSA,在 ざい 此使用 しよう 具有 ぐゆう 專 せん 利 り 的 てき 固 かた 態 たい 吸附媒介 ばいかい )清 きよし 除 じょ 。
製 せい 備氫的 てき 最後 さいご 步 ふ 驟是以使用 しよう 催化劑 ざい 的 てき 甲 きのえ 烷化 (methanation)移 うつり 除 じょ 在 ざい 氫氣中 ちゅう 殘留 ざんりゅう 的 てき 少量 しょうりょう 一氧化碳及二氧化碳:
CO
+
3
H
2
⟶
CH
4
+
H
2
O
{\displaystyle {\ce {CO + 3H2 -> CH4 + H2O}}}
水蒸氣 すいじょうき 重 じゅう 組 ぐみ ,一 いち 氧化碳變換 へんかん ,清 きよし 除 じょ 二 に 氧化碳及甲 きのえ 烷化的 てき 步 ふ 驟在25至 いたり 35巴 ともえ (105 帕)的 てき 壓 あつ 強 きょう 進行 しんこう 。
由 よし 於化石 かせき 燃料 ねんりょう 短 たん 缺 かけ ,製 せい 氨用的 てき 氫理論 ろん 上 じょう 可 か 以用水 ようすい 的 てき 電解 でんかい (現今 げんこん 4%的 てき 氫由電解 でんかい 製 せい 備)或 ある 熱 ねつ 化 か 裂 きれ 解 かい (thermal chemical cracking)製 せい 得 とく 。熱 ねつ 裂 きれ 解 かい 所 しょ 需的熱 ねつ 能 のう 可 か 以從核 かく 能 のう 反應 はんのう 中 ちゅう 取得 しゅとく ,而風力 ふうりょく 發電 はつでん 、太陽 たいよう 能 のう 發電 はつでん 及水力 すいりょく 發電 はつでん 產 さん 生 せい 的 てき 過剩 かじょう 電 でん 能 のう 可 か 以用來 らい 電解 でんかい 水 すい 製 せい 氫。但 ただし 現在 げんざい 為 ため 止 やめ ,從 したがえ 空氣 くうき 及燃料 ねんりょう 製 せい 氨以外的 がいてき 替 がえ 代 だい 方案 ほうあん 都 と 不經濟 ふけいざい 實際 じっさい ,而且此等方法 ほうほう 對 たい 環 たまき 保 たもつ 的 てき 作用 さよう 仍未被 ひ 確定 かくてい 。
反應 はんのう 過程 かてい [ 编辑 ]
1921年 ねん 哈柏法 ほう 高 だか 壓 あつ 合金 ごうきん 鋼 こう 反應 はんのう 器 き ,展示 てんじ 在 ざい 德 とく 國 こく 的 てき 卡尔斯鲁厄 やく 理工 りこう 学院 がくいん (KIT)。
合成 ごうせい 氨的反 はん 应是在高 ありだか 压环境 さかい 的 てき 合成 ごうせい 塔 とう 中 ちゅう 完成 かんせい ,氮气和 わ 氢气混合 こんごう 后 きさき 经过压缩从塔的 てき 上部 じょうぶ 进入合成 ごうせい 塔 とう 。经过合成 ごうせい 塔 とう 下部 かぶ 的 てき 热交换器 ,混合 こんごう 气体的 てき 温度 おんど 升 ます 高 だか ,并进入 いれ 放 ひ 有 ゆう 触媒 しょくばい (催化剂)的 てき 接触 せっしょく 室 しつ 。在 ざい 接触 せっしょく 室 しつ ,一部分氮气和氢气发生反应,合成 ごうせい 了 りょう 氨,混 こん 有 ゆう 氮气,氢气和 わ 氨气的 てき 混合 こんごう 气体经过热交换器离开合成 ごうせい 塔 とう 。混合 こんごう 气体要 よう 经由冷 ひや 凝 しこり 器 き ,将 はた 氨液化 か ,因 いん 而将氨分离出来 でき ,而氮气和氢气的 てき 混合 こんごう 气体经压缩 再 さい 次 つぎ 送 おく 入 にゅう 合成 ごうせい 塔 とう ,形成 けいせい 循环利用 りよう ,節 せつ 省 しょう 原料 げんりょう 。硫酸 りゅうさん 合成 ごうせい 工業 こうぎょう 中 ちゅう 亦 また 有 ゆう 類似 るいじ 應用 おうよう 。[15]
合成 ごうせい 氨工业[ 编辑 ]
2012年 ねん 全 ぜん 世界 せかい 合成 ごうせい 氨2.2億 おく 吨,销售额超过1000亿美元 もと 。其中85%用 よう 于化肥 こえ 。人 ひと 均 ひとし 年 ねん 消耗 しょうもう 化 か 肥 こえ 31.1kg。人体 じんたい 中 ちゅう 超 ちょう 过50%的 てき 氮来自 じ 合成 ごうせい 氨。消耗 しょうもう 能 のう 源 げん 3.5亿吨标准煤 すすけ ,占 うらない 全 ぜん 球 たま 能 のう 源 げん 消耗 しょうもう 总量2%;排 はい 放 ひ 二氧化碳超过4亿吨,占 うらない 全 ぜん 球 たま 排 はい 放 ひ 總量 そうりょう 1.6%。
中国 ちゅうごく 合成 ごうせい 氨工业[ 编辑 ]
中国 ちゅうごく 作 さく 为农业大国 たいこく ,高度 こうど 重 じゅう 视合成 ごうせい 氨工业。1949年 ねん ,中国 ちゅうごく 仅有大 だい 连、南京 なんきん 两家合成 ごうせい 氨厂,产能4.5万 まん 吨。1992年 ねん 产能2300万 まん 吨,其中4万 まん 吨以下 か 1539家 いえ ,10万 まん 吨以下 か 55家 いえ ,20~30万 まん 吨24家 いえ 。2012年 ねん 产能超 ちょう 过6000万 まん 吨。掌握 しょうあく 了 りょう 以焦煤 すすけ 、无烟煤 すすけ 、焦 こげ 炉 ろ 气、天然 てんねん 气、油田 ゆでん 伴 とも 生 せい 气、液 えき 态烃等 とう 多 た 种原料 りょう 生 せい 产合成 ごうせい 氨和尿素 にょうそ 的 てき 技 わざ 术,形成 けいせい 了 りょう 以煤为主(占 うらない 80%以上 いじょう )、天然 てんねん 气为辅,淘汰 とうた 了 りょう 石油 せきゆ 的 てき 原料 げんりょう 格 かく 局 きょく 。
參看 さんかん [ 编辑 ]
參考 さんこう [ 编辑 ]
^ Max Appl "Ammonia" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006 Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a02_143.pub2
^ Schwartz-Albiez, Reinhard und Osteroth, Dieter (1989). Von der Kohle zur Biomasse: Chemierohstoffe und Energieträger im Wandel der Zeit. Heidelberg, Baden-Württemberg, Deutschland: Springer Berlin Heidelberg. ISBN 978-3-540-50712-3 .
^ Zhang, Xiaoping; Su, Rui; Li, Jingling; Huang, Liping; Yang, Wenwen; Chingin, Konstantin; Balabin, Roman; Wang, Jingjing; Zhang, Xinglei; Zhu, Weifeng; Huang, Keke; Feng, Shouhua; Chen, Huanwen. Efficient catalyst-free N2 fixation by water radical cations under ambient conditions . Nature Communications . 2024, 15 (1): 1535. PMID 38378822 . doi:10.1038/s41467-024-45832-9 .
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(页面存 そん 档备份 ,存 そん 于互联网档案 あん 馆 ) 存 そん 档副本 ふくほん . [2022-01-28 ] . 原始 げんし 内容 ないよう 存 そん 档于2022-03-31.
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^ Wolfe, David W. Tales from the underground a natural history of subterranean life . Cambridge, Mass: Perseus Pub. 2001. ISBN 0-7382-0128-6 . OCLC 46984480 .
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^ Scheffer, Fritz und Blume, Hans-Peter und Brümmer. Gerhard W. und Schachtschabel, Paul et al. (2010). Scheffer/Schachtschabel: Lehrbuch der Bodenkunde. Heidelberg, Baden-Württemberg, Deutschland: Spektrum Akademischer Verlag, 16. Auflage. ISBN 978-3-8274-1444-1 .
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