イオン結合けつごう

イオン結合けつごう（イオンけつごう、英語えいご：ionic bond）は正せい電荷でんかを持もつ陽ひイオン（カチオン）と負ふ電荷でんかを持もつ陰かげイオン（アニオン）の間あいだの静しずか電でん引力いんりょく（クーロン力りょく）による化学かがく結合けつごうである。この結合けつごうによってイオン結晶けっしょうが形成けいせいされる。共有きょうゆう結合けつごうと対比たいひされ、結合けつごう性せい軌道きどうが電気でんき陰性いんせい度どの高たかい方ほうの原子げんしに局在きょくざい化かした極限きょくげんであると解釈かいしゃくすることもできる。

イオン結合けつごうは金属きんぞく元素げんそ（主おもに陽ひイオン）と非金属ひきんぞく元素げんそ（主おもに陰かげイオン）との間あいだで形成けいせいされることが多おおいが、塩化えんかアンモニウムなど、非金属ひきんぞくの多た原子げんしイオン（ここではアンモニウムイオン）が陽ひイオンとなる場合ばあいもある。イオン結合けつごうによってできた物質ぶっしつは組成そせい式しきで表あらわされる。

イオン間あいだの静せい電でん引力いんりょく

イオン結晶けっしょうの結合けつごうエネルギーのうち、イオン間あいだの静せい電でん相互そうご作用さようによるエネルギーをマーデルング・エネルギー（Madelung energy）という。

マーデルング・エネルギーの導出どうしゅつ

はじめに2つのイオン間あいだの相互そうご作用さようについて考かんがえる。陽ひイオンと陰かげイオンの電荷でんかをそれぞれ $\pm q$ とすると、イオン $i$ と $j$ の間あいだの相互そうご作用さようエネルギー $U_{ij}$ は　

U_{ij}=\lambda e^{-{r_{ij} \over \rho }}\pm {q^{2} \over r_{ij}}

(1)

と書かくことができる。イオン $i$ と $j$ の間あいだの距離きょりを $r_{ij}$ とした。第だい１項こうはパウリの排他はいた律りつによる斥力せきりょくポテンシャルで、 $\lambda$ と $\rho$ はそれぞれ、斥力せきりょくの大おおきさと斥力せきりょくが働はたらく距離きょりを決定けっていするパラメータである。第だい2項こうはクーロンポテンシャルを表あらわす^{[注釈ちゅうしゃく 1]}。 (1)式しきの $+$ 符号ふごうは同種どうしゅの電荷でんかに対たいして、 $-$ 符号ふごうは異種いしゅの電荷でんかに対たいしてとる。ただし、イオン結晶けっしょうでのファンデルワールス力りょくの部分ぶぶんは凝集ぎょうしゅうエネルギーの $1\sim 2\%$ 程度ていどの比較的ひかくてき小ちいさな寄与きよしか与あたえないので、ここでは無視むしした^[1]。

次つぎに結晶けっしょうについて考かんがえる。結晶けっしょうの最さい近接きんせつイオン間あいだ距離きょりを $R$ とおき、 $r_{ij}=p_{ij}R$ となる $p_{ij}$ を導入どうにゅうすると $2N$ 個このイオンからなる結晶けっしょうの全ぜん格子こうしエネルギー $U_{tot}$ ^{[注釈ちゅうしゃく 2]}は、

U_{tot}=N{\biggl (}z\lambda e^{-{R \over \rho }}-{\alpha q^{2} \over R}{\biggr )}

(2)

と書かくことができる。ただし斥力せきりょくポテンシャルは、最さい近接きんせつイオン間あいだ相互そうご作用さようのみを考慮こうりょし、それ以外いがいは無視むしした。 $z$ は最さい近接きんせつイオンの数かずである。 $\alpha$ はマーデルング定数ていすうとよばれ、

\alpha =\sum _{j}{S_{ij} \over p_{ij}}

で定義ていぎする。ただし $S_{ij}$ はイオン $i$ と $j$ が異い符号ふごうのときは $+1$ 、同どう符号ふごうのときは $-1$ をとる。

イオンが静止せいしした温度おんどゼロの状態じょうたいを考かんがえる。圧力あつりょくがゼロという条件じょうけんの下したでは、体積たいせきに対たいして $U_{tot}$ が最小さいしょうとなる。これは平衡へいこう距離きょり $R_{0}$ で $U_{tot}$ が最小さいしょうとなることに等ひとしいので ${dU_{tot} \over dR}=0$ が成なり立たつ。(2)式しきより

{R_{0}}^{2}e^{-{R_{0} \over \rho }}={\rho \alpha q^{2} \over z\lambda }

平衡へいこう距離きょり $R_{0}$ での2個このイオンからなる結晶けっしょうの全ぜん格子こうしエネルギーは

U_{tot}={\rho  \over R_{0}}\cdot {N\alpha q^{2} \over R_{0}}-{N\alpha q^{2} \over R_{0}}

と書かける。第だい1項こうが斥力せきりょく項こう、第だい2項こうがクーロン項こうすなわちマーデルング・エネルギーを表あらわす。

イオン結合けつごう性せいと共有きょうゆう結合けつごう性せい

例たとえば水素すいそ（H₂）や酸素さんそ（O₂）など等とう核かく2原子げんし分子ぶんしは、純粋じゅんすいな共有きょうゆう結合けつごうによって形成けいせいされている。しかし一酸化いっさんか窒素ちっそ（NO）や一酸化いっさんか炭素たんそ（CO）のような異い核かく２原子げんし分子ぶんしは、共有きょうゆう結合けつごう性せいとイオン結合けつごう性せいが混まざっている。これは分子ぶんしを形成けいせいする際さいの電荷でんか分布ぶんぷの変化へんかによって生しょうじる。

原子げんしA,Bからなる2原子げんし分子ぶんしについて考かんがえる。結合けつごう前まえの原子げんしA,Bの電子でんしの存在そんざい確かく率りつ密度みつどをそれぞれ $\rho _{A}$ _、 $\rho _{B}$ とすると、2原子げんし分子ぶんしの電子でんしの存在そんざい確かく率りつ密度みつど $\rho _{AB}$ は次つぎの形かたちで与あたえられる。

\rho _{AB}=(1+\alpha _{i})\rho _{A}+(1-\alpha _{i})\rho _{B}+\alpha _{c}\rho _{bond}

右辺うへん第だい一いち項こうと第だい二に項こうは、 $\alpha _{i}$ 個こだけの電子でんしが原子げんしBから原子げんしAに移動いどうし、2原子げんし分子ぶんしにおいて電子でんしが偏かたよっていることを表あらわす。 $\rho _{bond}$ は原子げんしA,Bが結合けつごうしたときに中間ちゅうかん部分ぶぶんに電子でんし密度みつどが高たかくなってできた結合けつごう電荷でんかであり、全ぜん空間くうかんでの $\rho _{bond}$ に関かんする全ぜん電荷でんかはゼロに等ひとしい。 $\alpha _{i}$ 、 $\alpha _{c}$ は、結合けつごうのイオン性せい(ionicity)と共有きょうゆう性せい(covalency)の尺度しゃくどを表あらわし、 ${\alpha _{i}}^{2}+{\alpha _{c}}^{2}=1$ を満みたす。等とう核かく2原子げんし分子ぶんしは電子でんしの偏かたよりはないので $\alpha _{i}=0,{\displaystyle \alpha _{c}=1}$ である。電子でんし密度みつどは

\rho _{AB}=\rho _{A}+\rho _{B}+\rho _{bond}

と表あらわせ、結合けつごう前後ぜんこうの電荷でんか密度みつどの変化へんかは結合けつごう電荷でんかの寄与きよ ${\bigl (}\rho _{bond}{\bigr )}$ のみによって与あたえられる。一方いっぽう、異い核かく2原子げんし分子ぶんしは $\alpha _{i}\neq 0,\alpha _{c}\neq 1$ であるので電子でんし密度みつどは

\rho _{AB}=\rho _{A}+\rho _{B}+\alpha _{i}(\rho _{A}-\rho _{B})+\alpha _{c}\rho _{bond}

と表あらわせる。共有きょうゆう結合けつごう性せいの電荷でんかの寄与きよ ${\bigl (}\alpha _{c}\rho _{bond}{\bigr )}$ に加くわえて、イオン結合けつごう性せいの電荷でんかの寄与きよ ${\bigl (}\alpha _{i}(\rho _{A}-\rho _{B}){\bigr )}$ を含ふくんでいる。

これより、等とう核かく2原子げんし分子ぶんしでは、結合けつごうは純粋じゅんすいに共有きょうゆう性せいであり、異い核かく2原子げんし分子ぶんしでは共有きょうゆう性せいとイオン性せいが混まざった性格せいかくを示しめす。

脚注きゃくちゅう

[脚注きゃくちゅうの使つかい方かた]

注釈ちゅうしゃく

^ 国際こくさい単位たんい系けいでは、クーロン相互そうご作用さようは $\pm {q^{2} \over 4\pi \epsilon _{0}r}$ であるが、ここではクーロン相互そうご作用さようを $\pm {q^{2} \over r}$ とするCGS単位たんい系けいを採用さいようした。
^ 全ぜん格子こうしエネルギーは、結晶けっしょうを互たがいに無限むげんに離はなれたイオンに引ひき離はなすのに要ようするエネルギーと定義ていぎされる。

出典しゅってん

^ キッテル：固体こたい物理ぶつり学がく入門にゅうもん』pp.67

参考さんこう文献ぶんけん

Charles Kittel (2005) 『キッテル：固体こたい物理ぶつり学がく入門にゅうもん』( 宇野うの良りょう清きよし・新関にいぜき駒こま二郎じろう・山下やました次郎じろう・津屋つや昇のぼる・森田もりた章あきら訳やく) 丸善まるぜん株式会社かぶしきがいしゃ
David Pettifor（1997)『分子ぶんし・固体こたいの結合けつごうと構造こうぞう』（青木あおき正人まさと・西谷にしたに滋しげる人じん訳やく) 技報堂ぎほうどう出版しゅっぱん