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金属カルボニルクラスター - Wikipedia
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金属きんぞくカルボニルクラスター

化学かがくでは、 金属きんぞくカルボニルクラスター（英えい:metal carbonyl cluster）は、金属きんぞく-金属きんぞく結合けつごうによって化学かがく結合けつごうした2つ以上いじょうの金属きんぞく原子げんしを含ふくみ、かつ、一酸化いっさんか炭素たんそ(CO)を主おもな配はい位い子ことして含ふくむ化合かごう物ぶつである。 簡単かんたんな構造こうぞうの金属きんぞくカルボニルクラスターとしては、 Fe2(CO)9 、 Fe3(CO)12 、 Mn2(CO)10がある。[1] 核かくの数かずが多おおいクラスターとしては、[Rh13(CO) 24H3] 2−とPt 3三角形さんかっけいの積層せきそう[Pt3n(CO)6n] 2−（n = 2–6）が例示れいじされる。 [2]

歴史れきし

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最初さいしょの金属きんぞくカルボニルクラスターはFe3(CO)12、Ir4(CO)12、およびRh6(CO)16であるが、1930年代ねんだいにWalter Hieberによって報告ほうこくされた。[3] [4] その後ご、構造こうぞうはX線せん結晶けっしょう構造こうぞう解析かいせきによって確立かくりつされた。 [5]

Paolo Chini （1928-1980）は、多核たかく金属きんぞくカルボニルクラスターの合成ごうせいと特性とくせいのパイオニアである。 彼かれの研究けんきゅうは1958年ねんに始はじまっているが、ヒドロホルミル化かにおける選択せんたく性せいの改善かいぜんに関かんする特許とっきょを再現さいげんすることである。 鉄てつとコバルトのカルボニルの混合こんごう物ぶつから、最初さいしょのバイメタルカルボニルクラスターHFeCo3(CO)12が得えられた。[6]

カルボニルクラスターの種類しゅるい

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二元にげん金属きんぞくカルボニルクラスター

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二元にげん金属きんぞくカルボニルクラスターは、金属きんぞく原子げんしとカルボニル基もとのみで構成こうせいされ、最もっとも広ひろく研究けんきゅうされ、かつ、使用しようされている金属きんぞくカルボニルクラスターである。 一般いっぱんに不ふ飽和ほうわ金属きんぞくカルボニルの縮ちぢみ合あいにより生しょうじる。 Ru(CO) 5からCOが解離かいりすることによりRu(CO) 4が生成せいせいし、更さらに三さん量りょう化かしてRu 3 (CO)12に変換へんかんする。実際じっさいの反応はんのう機構きこうは、この単純たんじゅんなシナリオより複雑ふくざつである。 低てい分子ぶんし量りょう金属きんぞくカルボニルの縮ちぢみ合あいには脱だつカルボニル化かが必要ひつようだが、これは熱ねつ的てき、光化学こうかがく的てき、またはさまざまな試薬しやくを使用しようして行おこなうことができる。 二元にげん金属きんぞくカルボニルクラスターの核かく（金属きんぞく中心ちゅうしんの数かず）は通常つうじょう6以下いかである。

金属きんぞく 親しんカルボニル クラスター
Fe Fe（CO） 5 Fe 2 （CO） 9 、 Fe 3（CO）12
Ru Ru（CO） 5 Ru 3 （CO） 12
Os Os（CO） 5 Os 3（CO）12
Co Co 2 （CO） 8 Co 4 （CO） 12
Rh Rh 2（CO）8 Rh 4（CO）12
Ir Ir 2（CO）8 Ir 4（CO）12

チニクラスター

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プラチナカルボニルジアニオン[Pt3n(CO)6n] 2- （n=1-10）の合成ごうせいおよび特性とくせいは、チニクラスターまたはより正確せいかくにはチニーロンゴニクラスターとして知しられている。 [6]

 

金属きんぞくカルビドクラスター

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カルビドクラスター[Os10C(CO) 24] 2−。曲まがったOsCOユニットは、結晶けっしょう構造こうぞう分析ぶんせきに起因きいんするアーチファクト。 [7]

二元にげん金属きんぞくカルボニルクラスターの核かく数すうは通常つうじょう6以下いかであるが、カルビドクラスターはしばしば核かく数すうが多おおくなる。 鉄てつ属ぞく元素げんその金属きんぞくカルボニルはカルビド誘導体ゆうどうたいを形成けいせいすることがよく知しられている。 例れいとしては、[Rh6C(CO)15 ] 2- [8]および[Ru6C(CO)16] 2-がある。[9] 炭化たんかカルボニルは完全かんぜんに閉とじ込こめられた炭素たんそ（[Fe6C(CO)16] 2−）だけでなく、Fe5 C(CO)15やFe4C(CO)13のような露出ろしゅつした炭素たんそ中心ちゅうしんにも存在そんざいする。 [10]

化学かがく結合けつごう

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低てい核かくクラスターの場合ばあい、化学かがく結合けつごうは局所きょくしょ化かされているかのように説明せつめいされる。 この目的もくてきのために、 18電子でんしルールが用もちいられる。 したがって、有機ゆうき金属きんぞく錯体さくたいの34個この電子でんしは、金属きんぞく-金属きんぞく結合けつごうを持もつ二に金属きんぞく錯体さくたいを予測よそくする。 多核たかくクラスターでは、 Jemmis mnoルールや多面体ためんたい骨格こっかく電子でんしペア理論りろんなど、より複雑ふくざつなルールが用もちいられる。

クラスターは多おおくの場合ばあい、離散りさんした金属きんぞくー金属きんぞく結合けつごうとして表現ひょうげんされるが、この結合けつごうの性質せいしつは、架橋かきょう配はい位い子こがある場合ばあいは不明ふめい確かくでになる。 [11]

参考さんこう文献ぶんけん

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  1. ^ グリーンウッド, ノーマン; アーンショウ, アラン (1997). Chemistry of the Elements (英語えいご) (2nd ed.). バターワース＝ハイネマン（英語えいご版ばん）. ISBN 978-0-08-037941-8。
  2. ^ Paul J. Dyson, J. Scott McIndoe "Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry" Taylor & Francis, 2000.
  3. ^ Hieber, W.; Lagally, H. (1940). “Über Metallcarbonyle. XXXV. Über Iridiumcarbonyl”. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 245 (3): 321–333. doi:10.1002/zaac.19402450311. 
  4. ^ Hieber, W.; Lagally, H. (1943). “Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle”. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 251 (1): 96–113. doi:10.1002/zaac.19432510110. 
  5. ^ Corey, Eugene R.; Dahl, Lawrence F.; Beck, Wolfgang (1963). “Rh6(CO)16 and its Identity with Previously Reported Rh4(CO)11”. J. Am. Chem. Soc. 85 (8): 1202–1203. doi:10.1021/ja00891a040. 
  6. ^ a b Paolieri, Matteo; Ciabatti, Iacopo; Fontani, Marco (2019). “Paolo Chini: The Chemical Architect of Metal Carbonyl Clusters”. Journal of Cluster Science. doi:10.1007/s10876-019-01607-7. https://rdcu.be/bFj7i. 
  7. ^ Jackson, P. F., Johnson, B. F. G., Lewis, J., Nelson, W. J. H., McPartlin, M., "The synthesis of the cluster dianion [Os10C(CO)24]2- by pyrolysis.
  8. ^ S. Martinengo, D. Strumolo, P. Chini, "Dipotassium μみゅー6-Carbido-Nona-μみゅー-Carbonyl-Hexacarbonylhexarhodate(2-) K2[Rh6(CO)6(μみゅー-CO)9-μみゅー-C]" Inorganic Syntheses, 1980, Volume 20, Pages: 212–215, 2007. doi:10.1002/9780470132517.ch48
  9. ^ Elena Cariati, Claudia Dragonetti, Elena Lucenti, Dominique Roberto, "Tri- and Hexaruthnium Carbonyl Clusters" Inorganic Syntheses, 2004, Volume 35, 210.
  10. ^ Ernestine W. Hill, John S. Bradley, "Tetrairon Carbido Carbonyl Clusters" Inorganic Syntheses, 1990, Volume 27, Pages: 182–188. doi:10.1002/9780470132586.ch36
  11. ^ Jennifer C. Green, Malcolm L. H. Green, Gerard Parkin "The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds" Chem.

関連かんれん項目こうもく

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