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フーリエ変換へんかんNMR

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フーリエ変換へんかんNMR(フーリエへんかんNMR、FT-NMR)とは、せい磁場じばなかのサンプルにパルス磁場じばあたえ、その観察かんさつされるインパルス応答おうとうである自由じゆう誘導ゆうどう減衰げんすい (FID) をフーリエ変換へんかんすることでかく磁気じき共鳴きょうめい (NMR) の吸収きゅうしゅうスペクトルを手法しゅほうである。

概要がいよう[編集へんしゅう]

フーリエ変換へんかんNMRの概要がいよう

連続れんぞく(CW)ほうでは様々さまざま周波数しゅうはすう磁場じば掃引そういんしながらけいあたえる。一方いっぽうでフーリエ変換へんかんNMRではパルス磁場じばけいあたえる。この2つの入力にゅうりょく、つまり「多数たすう周波数しゅうはすう成分せいぶん」と「パルス」は、たがいにフーリエ変換へんかん関係かんけいになっている。またけい線形せんけい応答おうとうするときは、入力にゅうりょくあいだ数学すうがくてき関係かんけい(つまりフーリエ変換へんかん)が、そのまま出力しゅつりょく数学すうがくてき関係かんけい伝達でんたつされる。つまりCWほうられる応答おうとうと、パルスほうられる応答おうとうとのあいだにもフーリエ変換へんかん関係かんけいっている。このことからパルス磁場じばあたえたときのインパルス応答おうとうをフーリエ変換へんかんすることにより、CWほうられる吸収きゅうしゅう曲線きょくせん分散ぶんさん曲線きょくせんおなじものがられる。

線形せんけい応答おうとう理論りろんによればインパルス応答おうとう関数かんすうのフーリエ変換へんかん周波数しゅうはすう応答おうとう関数かんすうあたえる。周波数しゅうはすう応答おうとう関数かんすうはある周波数しゅうはすう電磁波でんじは吸収きゅうしゅうされる程度ていどあらわ関数かんすうであるから、これはNMRスペクトルにならない。それゆえにインパルス(パルスじょう電磁波でんじは)を試料しりょうててすべてのかく一斉いっせい励起れいきし、その結果けっかしょうじる磁化じかベクトルの変化へんか、すなわち自由じゆう誘導ゆうどう減衰げんすい (Free Induction Decay, FID) を測定そくていし、これをフーリエ変換へんかんしたものはきょ分散ぶんさんスペクトル吸収きゅうしゅうスペクトルエネルギー散逸さんいつ、パワーロス)になっている。またこの2つのスペクトルのあいだにはクラマース・クローニッヒの関係かんけい成立せいりつする。

NMRのほとんどの応用おうようは、完全かんぜんなNMRスペクトル、つまり周波数しゅうはすう関数かんすうとしてのNMRシグナルの強度きょうどふくむ。単純たんじゅん連続れんぞく (CW) ほうよりも効率こうりつてきにNMRスペクトルをるための初期しょきこころみでは、2つ以上いじょう周波数しゅうはすう同時どうじ標的ひょうてきひかりてる手法しゅほう使つかわれていた。NMRにおける革命かくめいは、高周波こうしゅうはたんパルスが使つかわれはじめたときこった。簡単かんたんえば、任意にんいの「キャリア」周波数しゅうはすう矩形くけいパルスは、さまざまな範囲はんい周波数しゅうはすうを「ふくんで」おり、励起れいきはば(バンドはば)はパルスの持続じぞく時間じかん反比例はんぴれいする。近似きんじ方形ほうけいのフーリエ変換へんかんは、しゅ周波数しゅうはすう隣接りんせつ領域りょういきにおけるすべての周波数しゅうはすう寄与きよふくんでいる。NMR周波数しゅうはすう範囲はんい制限せいげんされていることによって、ぜんNMRスペクトルを励起れいきするためのみじかい(ミリびょうからマイクロびょう高周波こうしゅうはパルスを使つかうことが比較的ひかくてき容易よういとなっている。

こういったパルスを一連いちれんかくスピン印加いんかすると、すべての単一たんいつ量子りょうしNMR遷移せんい同時どうじ励起れいきされる。そう磁化じかベクトルの観点かんてんからは、(外部がいぶ磁場じば沿ってならんだ)平衡へいこう位置いちから磁化じかベクトルがかたむくことに対応たいおうする。平衡へいこうからはずれた磁化じかベクトルは、スピンのNMR周波数しゅうはすうにおける外部がいぶ磁場じばベクトルにたいしてとし運動うんどうする。この周期しゅうきてき振動しんどうする磁化じかベクトルはすぐちかくの検出けんしゅつコイルに電流でんりゅう誘導ゆうどうし、NMR周波数しゅうはすうにおける電気でんきシグナルの周期しゅうきてき振動しんどうつくる。このシグナルは自由じゆう誘導ゆうどう減衰げんすい (FID) としてられており、すべての励起れいきスピンからのNMR応答おうとうのベクトルふくんでいる。周波数しゅうはすう領域りょういきのNMRスペクトル(NMR吸収きゅうしゅう強度きょうど vs. NMR周波数しゅうはすう)をるためには、この時間じかん領域りょういきシグナル(強度きょうど vs. 時間じかん)をフーリエ変換へんかんしなければならない。幸運こううんなことに、フーリエ変換へんかんNMRの開発かいはつは、デジタルコンピュータやデジタル高速こうそくフーリエ変換へんかん開発かいはつどう時期じきこった。フーリエほうおおくの分光ぶんこうほう種類しゅるい適応てきおうすることができる。

歴史れきし[編集へんしゅう]

1948ねんにRussell H. Varianがヴァリアン・アソシエイツ設立せつりつして自由じゆう誘導ゆうどう減衰げんすい信号しんごう検出けんしゅつかんして記述きじゅつした "Method and means for correlating nuclear properties of atoms and magnetic fields" を出願しゅつがんした[1]1954ねん久保くぼあきら冨田とみた和久かずひさらにより線形せんけい応答おうとう理論りろんもとづいたフーリエ変換へんかんNMR基礎きそ理論りろん提唱ていしょうされた。1956ねんにRussell H. Varianがフーリエ変換へんかんNMRの概念がいねんかんして記述きじゅつした "Gyromagnetic resonance methods and apparatus" を出願しゅつがんした[2]1957ねんにフッカルシウムをもちいてフーリエ変換へんかんNMRがはじめて測定そくていされた。1964ねんにヴァリアンしゃのパルスNMRの先駆せんくしゃ一人ひとりであるリヒャルト・R・エルンストとWeston A. Andersonによってフーリエ変換へんかんNMRが開発かいはつされた[3][4]。エルンストは1968ねん帰国きこくしてチューリヒ工科こうか大学だいがくで1971ねんジャン・ジェーネル英語えいごばん (Jean Jeener)が発表はっぴょうした次元じげんNMR着想ちゃくそうもと次元じげんフーリエ変換へんかん分光ぶんこうほう開発かいはつして、フーリ変換へんかんNMRと多次元たじげんNMRの開発かいはつにおける業績ぎょうせき[5][6][7]で1991ねんノーベル化学かがくしょう受賞じゅしょうした。

理論りろん[編集へんしゅう]

以下いかでは、磁気じき共鳴きょうめいかんする議論ぎろん総括そうかつした久保くぼあきら冨田とみた和久かずひさ論文ろんぶん[8]による理論りろんてき展開てんかいについて説明せつめいする。かれらは階段かいだんがた磁場じばたいする応答おうとうかんがえた。

どう磁化じかりつもちいた磁化じか記述きじゅつ[編集へんしゅう]

zじく方向ほうこうせい磁場じば垂直すいちょくにxじく方向ほうこう周期しゅうきてき振動しんどうするRF磁場じばたいする定常ていじょうてき磁化じか応答おうとうかんがえる。

磁化じか応答おうとうあいだには線形せんけい応答おうとう関係かんけい成立せいりつするものと仮定かていする。するとによって定常ていじょうてきさそえおこされる磁気じきモーメントかく成分せいぶん比例ひれいし、比例ひれい定数ていすうどう位相いそう成分せいぶんと90°おくれた成分せいぶん定義ていぎできるから、つぎしきのようにける。

このどう磁化じかりつぶ。どう磁化じかりつは2かいテンソルりょうである。ここで複素ふくそ磁化じかりつ導入どうにゅうすると、つぎしきのような簡単かんたんかたちける。

xx成分せいぶん[編集へんしゅう]

NMRでは、振動しんどう磁場じばによってさそえおこされる磁化じかのx成分せいぶん

がとくに重要じゅうようである。はただのかずである。一般いっぱん問題もんだいになるのはxx成分せいぶんだけなので以後いご添字そえじxxは省略しょうりゃくすることにする。

緩和かんわ関数かんすうもちいた磁化じか記述きじゅつ[編集へんしゅう]

緩和かんわ関数かんすう

たすテンソルりょう定義ていぎする。するとからずっとかけられている場合ばあい時刻じこくtでの磁化じか期待きたいは、しあわせの原理げんりによりつぎのようにける。

xx成分せいぶん[編集へんしゅう]

磁化じかのx成分せいぶんつぎしきのようにける。

どう磁化じかりつ緩和かんわ関数かんすう関係かんけい[編集へんしゅう]

(1)しきと(2)しき比較ひかくすると、どう磁化じかりつのxx成分せいぶん緩和かんわ関数かんすうのxx成分せいぶんについての関係かんけいしきられる。

したがって緩和かんわ関数かんすうがわかると、その正弦せいげんあるいは余弦よげんフーリエ変換へんかんによってどう磁化じかりつもとまることになる。

量子りょうし統計とうけい力学りきがくもちいた緩和かんわ関数かんすう決定けってい[編集へんしゅう]

緩和かんわ関数かんすうもとまればどう磁化じかりつもとまる。どう磁化じかりつもとまればエネルギー吸収きゅうしゅう速度そくど吸収きゅうしゅう係数けいすうもとめることが出来できる(後述こうじゅつ)。緩和かんわ関数かんすう具体ぐたいてき中身なかみるには量子りょうし統計とうけい力学りきがく必要ひつようである。つまりシュレディンガー方程式ほうていしき(またはフォン・ノイマン方程式ほうていしき)をかなければならない。

あいだ状態じょうたいねつ平衡へいこう状態じょうたいであったとする.このときの状態じょうたいつぎ密度みつど行列ぎょうれつ記述きじゅつされる.

この時間じかん発展はってんはフォン・ノイマン方程式ほうていしき記述きじゅつされるので,時刻じこくtでの磁化じか期待きたいつぎしきのようにける。

ここでハイゼンベルク描像での磁化じかである.

近似きんじすることでつぎしきる。

緩和かんわ関数かんすう定義ていぎしき比較ひかくすると、どう磁化じかりつ定量ていりょうするために必要ひつよう緩和かんわ関数かんすうつぎしきられる。

xx成分せいぶん[編集へんしゅう]

どう磁化じかりつのxx成分せいぶん定義ていぎするために必要ひつようのxx成分せいぶんは、のx成分せいぶんはゼロであることからつぎしきのようになる。

ただし、場合ばあいオブザーバブル期待きたい表記ひょうきした。

高温こうおん近似きんじ[編集へんしゅう]

これは高温こうおん近似きんじ成立せいりつする場合ばあいは、つぎのような簡単かんたんかたちける。

量子りょうし統計とうけい力学りきがくもちいたどう磁化じかりつ決定けってい[編集へんしゅう]

高温こうおん近似きんじ成立せいりつする場合ばあい、(3)しきと(4)しきよりどう磁化じかりつのxx成分せいぶん

相関そうかん関数かんすう導入どうにゅう[編集へんしゅう]

ここで相関そうかん関数かんすう

を,時間じかんtの偶関すうとして定義ていぎする.するとどう磁化じかりつきょつぎのように簡単かんたんける。

エネルギー吸収きゅうしゅう速度そくど吸収きゅうしゅう係数けいすう[編集へんしゅう]

zじく方向ほうこうせい磁場じばくわえて振動しんどう磁場じばをかけたのち十分じゅうぶん時間じかん経過けいかしたのちでの定常ていじょう状態じょうたいにおけるx方向ほうこうさそえおこり磁化じか時間じかん変動へんどうよりられるより、エネルギーの吸収きゅうしゅう速度そくど吸収きゅうしゅう係数けいすうエネルギー散逸さんいつ、またはパワーロス)は振動しんどう地場じば周波数しゅうはすう関数かんすうとしてつぎしきあたえられる。

よって吸収きゅうしゅうスペクトルは以下いかのように相関そうかん関数かんすうのフーリエ変換へんかんとしてあらわせる。

ぎゃく相関そうかん関数かんすうは,どう磁化じかりつきょまたは吸収きゅうしゅうスペクトルぎゃくフーリエ変換へんかんとしてあらわせる。

を偶関すうとして定義ていぎしたので,関数かんすうは偶関すうである。

注意ちゅういてん[編集へんしゅう]

FT-NMRの理論りろんは、線形せんけいけいたいする一般いっぱん原理げんり周波数しゅうはすう応答おうとう関数かんすうけいのインパルス応答おうとう関数かんすうとフーリエ変換へんかんむすばれる」をもとにしている。スピンけいでは、単一たんいつのパルス入力にゅうりょくについてであればこのことは成立せいりつするが、一般いっぱん多重たじゅうパルス、多重たじゅう共鳴きょうめいほうではけい線形せんけいせいりたない。通常つうじょう周波数しゅうはすうスペクトルとんでいるものは、よわ正弦せいげん入力にゅうりょくにたいする応答おうとうである。非線形ひせんけいけいでも、入力にゅうりょく十分じゅうぶんよわければ、入力にゅうりょくたいして以上いじょう依存いぞんせいしめこう非線形ひせんけいこう)の存在そんざい無視むしすることができて、線形せんけいけいとしてのあつかいが可能かのうである。しかしつよいラジオパルスを入力にゅうりょくした場合ばあいには、その応答おうとう一般いっぱん非線形ひせんけいとなる。

出典しゅってん[編集へんしゅう]

  1. ^ アメリカ合衆国あめりかがっしゅうこく特許とっきょだい 2,561,490ごう
  2. ^ アメリカ合衆国あめりかがっしゅうこく特許とっきょだい 3,287,629ごう
  3. ^ Yong Zhou (2013-09-03) (English). NMR and EPR Spectroscopy. Elsevier. ISBN 9781483226699 
  4. ^ リヒャルト・ローベルト・エルンスト, Weston A. Anderson (1966) (English). Application of Fourier transfom spectroscopy to magnetic resonance. 37. Review of Scientific Instruments. pp. 93-102. 
  5. ^ アメリカ合衆国あめりかがっしゅうこく特許とっきょだい 4,045,723ごう "Two-dimensional gyromagnetic resonance spectroscopy"
  6. ^ アメリカ合衆国あめりかがっしゅうこく特許とっきょだい 4,070,611ごう "Gyromagnetic resonance Fourier transfom zeugmatography"
  7. ^ アメリカ合衆国あめりかがっしゅうこく特許とっきょだい 4,134,058ごう "Selective detection of multiple quantum transitions in nuclear magnetic resonance"
  8. ^ Ryogo Kubo; Kazuhisa Tomita (1954-6-26). “A General Theory of Magnetic Resonance Absorption” (English). Journal of the Physical Society of Japan (日本にっぽん物理ぶつり学会がっかい) 1954 (9): 888-919. doi:10.1143/JPSJ.9.888. http://jpsj.ipap.jp/link?JPSJ/9/888/. 

参考さんこう文献ぶんけん[編集へんしゅう]

関連かんれん項目こうもく[編集へんしゅう]