ホール・エルー法 ほう の模 も 式 しき 図 ず 。黒 くろ が炭素 たんそ 電極 でんきょく (上 うえ が陽極 ようきょく 、下 した が陰極 いんきょく )、赤 あか が溶融 ようゆう 氷 ごおり 晶 あきら 石 せき とアルミナ、灰色 はいいろ が溶融 ようゆう アルミニウム
ホール・エルー法 ほう (ホール・エルーほう、Hall–Héroult process)は、唯一 ゆいいつ 実用 じつよう 化 か されているアルミニウム の製 せい 錬 ね 方法 ほうほう 。溶融 ようゆう させた原料 げんりょう を電気 でんき 分解 ぶんかい させることで目的 もくてき 物質 ぶっしつ を得 え る溶融 ようゆう 塩 しお 電解 でんかい の代表 だいひょう 例 れい である[1] 。1886年 ねん にアメリカ のチャールズ・マーティン・ホール とフランス のポール・エルー によりそれぞれ独自 どくじ に開発 かいはつ された[2] 。
ホール・エルー法 ほう 以前 いぜん 、金属 きんぞく アルミニウムは鉱石 こうせき を金属 きんぞく ナトリウムもしくはカリウムと共 とも に真空 しんくう 中 ちゅう で加熱 かねつ することによって得 え られていた。その方法 ほうほう は複雑 ふくざつ で、当時 とうじ 高価 こうか であった原料 げんりょう を消費 しょうひ していたこともあり製造 せいぞう コストが非常 ひじょう に高 たか く、19世紀 せいき 前半 ぜんはん にはアルミニウムは金 かね や白金 はっきん よりも高価 こうか であった。1855年 ねん のパリ万国博覧会 ばんこくはくらんかい ではアルミニウムの延 のべ 棒 ぼう がフランスの戴冠 たいかん 用 よう 宝玉 ほうぎょく と共 とも に展示 てんじ されており「粘土 ねんど から得 え た銀 ぎん 」として注目 ちゅうもく された。また、フランス皇帝 こうてい ナポレオン3世 せい はアルミニウム製 せい の食器 しょっき を少数 しょうすう の重要 じゅうよう な来賓 らいひん にのみ使用 しよう していたといわれている[3] 。カストナー法 ほう の開発 かいはつ による金属 きんぞく ナトリウムの製造 せいぞう コスト低減 ていげん などによってアルミニウムの製造 せいぞう コストも低減 ていげん されていったが[4] 、それでもワシントン記念 きねん 塔 とう の冠 かんむり 石 せき にアルミニウムが採用 さいよう された当時 とうじ のアルミニウムは銀 ぎん よりも高価 こうか であった[5] 。
ホール・エルー法 ほう は1886年 ねん のほぼ同 どう 時期 じき に、アメリカの化学 かがく 者 しゃ チャールズ・マーティン・ホール とフランス のポール・エルー によってそれぞれ独自 どくじ に開発 かいはつ された。ホール・エルー法 ほう では多量 たりょう の電気 でんき を消費 しょうひ するが、ホール・エルー法 ほう が開発 かいはつ されたのと同 どう 時期 じき にヴェルナー・フォン・ジーメンス によって実用 じつよう 的 てき な発電 はつでん 機 き が発明 はつめい されて大量 たいりょう の電気 でんき が供給 きょうきゅう 可能 かのう になったことや、1888年 ねん にホール・エルー法 ほう の原料 げんりょう となる酸化 さんか アルミニウムの工業 こうぎょう 的 てき 製法 せいほう であるバイヤー法 ほう がオーストリアの化学 かがく 者 しゃ カール・ヨーゼフ・バイヤーによって開発 かいはつ されたことで、ホール・エルー法 ほう が実用 じつよう 化 か 可能 かのう になった[6] [7] [8] 。1888年 ねん 、ホールはピッツバーグ で初 はつ の大 だい 規模 きぼ なアルミニウム製造 せいぞう 工場 こうじょう を始 はじ め、それは後 のち にアルミニウム製造 せいぞう の世界 せかい 的 てき なメーカーであるアルコア 社 しゃ となった[9] 。
ホール・エルー法 ほう に代 か わる新 あら たなアルミニウム製造 せいぞう 技術 ぎじゅつ の開発 かいはつ も行 おこな われているがいずれも商用 しょうよう 化 か には至 いた っておらず、現在 げんざい でもアルミニウムの工業 こうぎょう 生産 せいさん にはホール・エルー法 ほう が利用 りよう されている[10] 。1997年 ねん 、ホール・エルー法 ほう はアルミニウム製造 せいぞう の商業 しょうぎょう 化 か における重要 じゅうよう 性 せい を認 みと められ、アメリカ化 か 学会 がっかい よりNational Historic Chemical Landmarkに認定 にんてい された[11] 。
電極 でんきょく の消耗 しょうもう のほか多量 たりょう の電力 でんりょく を要 よう するため、発電 はつでん のためにも大量 たいりょう の二酸化炭素 にさんかたんそ が放出 ほうしゅつ された。電力 でんりょく 需要 じゅよう の高 たか まりからか、1980年代 ねんだい には半分 はんぶん 以上 いじょう が水力 すいりょく 発電 はつでん で製造 せいぞう されていたのに2010年代 ねんだい 後期 こうき には60%が石炭 せきたん 火力 かりょく 発電 はつでん で賄 まかな われるようになり、[12] 製造 せいぞう により生 しょう じる二酸化炭素 にさんかたんそ の大半 たいはん が電極 でんきょく ではなく発電 はつでん で生 しょう じるようになった。2012年 ねん には、アルミニウムの製造 せいぞう 1トン当 あ たり12.7トンの二酸化炭素 にさんかたんそ が排出 はいしゅつ されたと見積 みつ もられている[13] 。
ホール・エルー法 ほう では、まず融 とおる 剤 ざい として氷 こおり 晶 あきら 石 せき (現在 げんざい は蛍 ぼたる 石 せき から合成 ごうせい できるヘキサフルオロアルミン酸 さん ナトリウム の合成 ごうせい 品 ひん が用 もち いられている)とフッ化 か ナトリウム を電解 でんかい 炉 ろ により1000°C ほどで融解 ゆうかい する[注 ちゅう 1] 。そして、ボーキサイト からバイヤー法 ほう によって99.95%まで精錬 せいれん された酸化 さんか アルミニウム を5%程度 ていど 入 い れて溶解 ようかい させ、炭素 たんそ 電極 でんきょく で電気 でんき 分解 ぶんかい を行 おこな う。分解 ぶんかい されたアルミニウムは融 と けて陰極 いんきょく に溜 た まり、酸素 さんそ は陽極 ようきょく と反応 はんのう して二酸化炭素 にさんかたんそ となるが、800°C 以上 いじょう では炭素 たんそ 電極 でんきょく とさらに反応 はんのう して一酸化 いっさんか 炭素 たんそ となる。
陰極 いんきょく
Al
3
+
+
3
e
−
⟶
Al
{\displaystyle {\ce {Al^3+ + 3e- -> Al}}}
陽極 ようきょく
O
2
−
+
C
⟶
CO
+
2
e
−
{\displaystyle {\ce {O^2- + C -> CO + 2e-}}}
全体 ぜんたい としての化学 かがく 反応 はんのう は以下 いか のとおり。
Al
2
O
3
+
3
C
⟶
2
Al
+
3
CO
{\displaystyle {\ce {Al2O3 + 3C -> 2Al + 3 CO}}}
実際 じっさい には、陽極 ようきょく では CO よりもはるかに多 おお くのCO 2 が生成 せいせい される。
2
O
2
−
+
C
⟶
CO
2
+
4
e
−
{\displaystyle {\ce {2O^2- + C -> CO2 + 4e-}}}
2
Al
2
O
3
+
3
C
⟶
4
Al
+
3
CO
2
{\displaystyle {\ce {2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2}}}
このときの理論 りろん 分解 ぶんかい 電圧 でんあつ はおよそ1.10Vである。実際 じっさい には十分 じゅうぶん な電流 でんりゅう 密度 みつど 、生産 せいさん 量 りょう を得 え ると共 とも にアルミナを溶 と かす熱 ねつ を供給 きょうきゅう するため3.9Vほどの電圧 でんあつ が供給 きょうきゅう される。[15]
ここで生成 せいせい したアルミニウムは一部 いちぶ が電解 でんかい 層 そう に溶解 ようかい し、二酸化炭素 にさんかたんそ と反応 はんのう して酸化 さんか アルミニウムに戻 もど る逆 ぎゃく 反応 はんのう が起 お こる。この逆 ぎゃく 反応 はんのう は電流 でんりゅう 効率 こうりつ 低下 ていか の要因 よういん となるため、ホール・エルー法 ほう の最大 さいだい 電流 でんりゅう 効率 こうりつ は97%程度 ていど だと考 かんが えられている[16] 。
2
Al
+
3
2
CO
2
⟶
Al
2
O
3
+
3
2
CO
{\displaystyle {\ce {2Al + 3/2CO2 -> Al2O3 + 3/2CO}}}
ホール・エルー法 ほう の問題 もんだい 点 てん は、融解 ゆうかい 及 およ び電気 でんき 分解 ぶんかい で大量 たいりょう の電気 でんき を消費 しょうひ すること(アルミナ 1tにつき15000kWh [注 ちゅう 2] )である。そのため、アルミニウムは「電気 でんき の缶詰 かんづめ 」と呼 よ ばれることがある[18] [19] 。
これに対 たい し、アルミ缶 かん をリサイクル すると、必要 ひつよう なエネルギーはホール・エルー法 ほう の3%で済 す むといわれているが、実際 じっさい には融解 ゆうかい 時 じ に空気 くうき 中 ちゅう の窒素 ちっそ と反応 はんのう して窒化アルミニウム AlN として一部 いちぶ が失 うしな われる。
この窒化物 ぶつ は融解 ゆうかい 時 じ にるつぼの表面 ひょうめん に浮 う かぶので捨 す てられるが、空気 くうき 中 ちゅう の水分 すいぶん と徐々 じょじょ に反応 はんのう してアンモニア を生 しょう じる。
2
Al
+
N
2
⟶
2
AlN
{\displaystyle {\ce {2Al + N2 -> 2AlN}}}
AlN
+
3
H
2
O
⟶
Al
(
OH
)
3
+
NH
3
{\displaystyle {\ce {AlN + 3H2O -> Al(OH)3 + NH3}}}
高温 こうおん を必要 ひつよう とする
アルミナを溶 と かすため莫大 ばくだい な温度 おんど 、エネルギーを必要 ひつよう とする[16] 。
電解 でんかい 液 えき の腐食 ふしょく 性 せい が非常 ひじょう に高 たか い
融 とおる 剤 ざい に使 つか われるフッ素 ふっそ 化物 ばけもの は非常 ひじょう に腐食 ふしょく 性 せい が強 つよ く、電解 でんかい 液 えき を貯 た められる容器 ようき が存在 そんざい しない。やむを得 え ず冷却 れいきゃく して固体 こたい 化 か したフッ素 ふっそ 化物 ばけもの 自身 じしん を利用 りよう しているが容器 ようき を冷却 れいきゃく しつつ電解 でんかい 液 えき を溶 と かすために多 おお くの熱量 ねつりょう を必要 ひつよう とする[16]
これによりホール・エルー法 ほう は自由 じゆう エネルギー変化 へんか ではなくエンタルピー変化 へんか となる。固体 こたい 酸化 さんか 物 ぶつ 形 がた 電解 でんかい セル のように発熱 はつねつ を無駄 むだ なく分解 ぶんかい に利用 りよう し高 たか い効率 こうりつ を得 え ることが出来 でき ない。
効率 こうりつ を上 あ げるためには大型 おおがた 化 か で容器 ようき の表面積 ひょうめんせき を減 へ らすなどして熱 ねつ 損失 そんしつ を抑 おさ えると同時 どうじ に電解 でんかい 液 えき を最適 さいてき な組成 そせい に保 たも つなどして過電圧 かでんあつ を抑 おさ え理論 りろん 電圧 でんあつ に近 ちか づける必要 ひつよう がある。
熱 ねつ 損失 そんしつ だけを抑 おさ えても過電圧 かでんあつ が大 おお きければ電解 でんかい 液 えき が熱 あつ くなりすぎて電解 でんかい 槽 そう を溶 と かしてしまうし、過電圧 かでんあつ だけを下 さ げて発熱 はつねつ を抑 おさ えても熱 ねつ 損失 そんしつ が大 おお きければ電解 でんかい 液 えき が冷 ひ えすぎて固 かた まってしまう。
エネルギー効率 こうりつ が悪 わる い
上記 じょうき の短所 たんしょ によりエネルギー効率 こうりつ が悪 わる い。理論 りろん 分解 ぶんかい 電圧 でんあつ の4倍 ばい ほどの電圧 でんあつ が必要 ひつよう であり電気 でんき エネルギーの効率 こうりつ は理論 りろん 上 じょう の1/4ほどでしかない。
電極 でんきょく を消耗 しょうもう する
陽極 ようきょく の炭素 たんそ 電極 でんきょく は酸素 さんそ と反応 はんのう し消耗 しょうもう するため交換 こうかん が必要 ひつよう 。
二酸化炭素 にさんかたんそ を生 しょう じる
電極 でんきょく が消耗 しょうもう して二酸化炭素 にさんかたんそ が生 しょう じる。地球 ちきゅう 温暖 おんだん 化 か を促進 そくしん するリスクとなる。
高 たか い温度 おんど 、腐食 ふしょく 性 せい ゆえ非 ひ 消耗 しょうもう 電極 でんきょく の開発 かいはつ は困難 こんなん を極 きわ める。
大 おお きく分 わ けて、金属 きんぞく 、サーメット 、セラミック の3種類 しゅるい があり、金属 きんぞく は導電性 どうでんせい に優 すぐ れる一方 いっぽう セラミックは侵食 しんしょく が小 ちい さい。サーメットは大凡 おおよそ その中間 ちゅうかん の性質 せいしつ を持 も つ。[20]
ニッケル、銅 どう 、鉄 てつ 、リチウムなど多種 たしゅ 多様 たよう な金属 きんぞく およびその酸化 さんか 物 ぶつ を用 もち いて開発 かいはつ が行 おこな われてきたが[21] 、十分 じゅうぶん な導電性 どうでんせい と耐蝕 たいしょく 性 せい を併 あわ せ持 も つ電極 でんきょく は未 いま だ実用 じつよう 化 か に至 いた っていない。
アルコアは、電力 でんりょく 源 げん に自然 しぜん エネルギーを用 もち いるだけでなく、炭素 たんそ 電極 でんきょく を非 ひ 消耗 しょうもう 型 がた の電極 でんきょく に置 お き換 か えることでCO2 排出 はいしゅつ を限 かぎ りなくゼロに近 ちか づける方法 ほうほう を開発 かいはつ 。2018年 ねん には、この実用 じつよう 化 か を目指 めざ すエリシス(Elysis)にアルコア、リオ・ティント と、Appleやカナダ、ケベック州 しゅう 政府 せいふ が総額 そうがく 1億 おく 4,400万 まん ドル出資 しゅっし した。2024年 ねん に実用 じつよう 化 か を目指 めざ している。[22] [23] [24] [25]
特許 とっきょ 情報 じょうほう によればELYSISの開発 かいはつ した電極 でんきょく には銅 どう 、ニッケル、鉄 てつ 、酸素 さんそ が用 もち いられる他 ほか 予期 よき せぬテルミット反応 はんのう を防 ふせ ぐための監視 かんし 装置 そうち を考案 こうあん している。[26]
アルミナを熱 ねつ で溶 と かすのではなくイオン液体 えきたい に溶 と かして電気 でんき 分解 ぶんかい する。
湿式 しっしき 電解 でんかい 製 せい 錬 ね は空気 くうき アルミニウム電池 でんち の充電 じゅうでん と全 まった く同 おな じプロセスである。
富士 ふじ 色素 しきそ が空気 くうき アルミニウム電池 でんち の二 に 次 じ 電池 でんち 化 か に成功 せいこう した他 ほか [27] 電池 でんち 開発 かいはつ の観点 かんてん から精力 せいりょく 的 てき な研究 けんきゅう が続 つづ けられている。
アルミナを一旦 いったん 塩素 えんそ と反応 はんのう させ融点 ゆうてん の低 ひく い塩化 えんか アルミニウム を合成 ごうせい 、これを電気 でんき 分解 ぶんかい する。
2
AlCl
3
⟶
2
Al
+
3
Cl
2
{\displaystyle {\ce {2AlCl3 -> 2Al + 3 Cl2}}}
必要 ひつよう な電力 でんりょく は9.6kWh/kg-Alほどであり、ホール・エル―法 ほう より25%ほど必要 ひつよう な電力 でんりょく を少 すく なく出来 でき る。
標準 ひょうじゅん 自由 じゆう エネルギーの問題 もんだい で炭素 たんそ などの脱 だつ 酸素 さんそ 剤 ざい が反応 はんのう に必要 ひつよう となるが[28] 、電極 でんきょく と異 こと なり強度 きょうど は必要 ひつよう ないので、生物 せいぶつ 由来 ゆらい のバイオカーボンを使 つか うことが出来 でき 、カーボンニュートラル を実現 じつげん しやすくなる。
塩素 えんそ と原料 げんりょう の不純 ふじゅん 物 ぶつ によって起 お こる有害 ゆうがい な塩素 えんそ 化合 かごう 物 ぶつ が生成 せいせい される点 てん が問題 もんだい となっている。[29]
電気 でんき を用 もち いず炭素 たんそ だけで還元 かんげん する。理論 りろん 的 てき には2080℃まで加熱 かねつ すれば可能 かのう だがそのような高温 こうおん は実現 じつげん が困難 こんなん である。
そこで、まずアルミの炭化物 たんかぶつ 、塩化 えんか 物 ぶつ を作 つく る方法 ほうほう 、ケイ酸 けいさん 、酸化 さんか 鉄 てつ と混合 こんごう して粗 そ 合金 ごうきん を得 え た後 のち に精錬 せいれん する方法 ほうほう が考 かんが えられたが、いずれもホール・エルー法 ほう に勝 まさ るだけのコスト、エネルギー効率 こうりつ を達成 たっせい できていない[30] [31] 。
^ 氷 こおり 晶 あきら 石 せき と共 とも に使用 しよう する融 とおる 剤 ざい として、フッ化 か アルミニウム を挙 あ げる資料 しりょう も存在 そんざい する[14] 。
^ 製造 せいぞう に際 さい し要 よう する電気 でんき の量 りょう として「アルミニウム1tを製造 せいぞう するのに20,000kWh必要 ひつよう 」というふうな説明 せつめい の仕方 しかた を採 と っている資料 しりょう (動画 どうが 資料 しりょう )も存在 そんざい するが、この動画 どうが 資料 しりょう では更 さら に、飲料 いんりょう 用 よう アルミ缶 かん (具体 ぐたい 的 てき な缶 かん の大 おお きさに関 かん する説明 せつめい は無 な いが、映像 えいぞう に登場 とうじょう するアルミ缶 かん を目視 もくし する限 かぎ りでは350ml入 い りアルミ缶 かん と推測 すいそく される)1個 いっこ を製造 せいぞう するのに必要 ひつよう な電力 でんりょく として「100W電球 でんきゅう を2日間 にちかん 点 つ けっぱなしにするほどの電気 でんき 量 りょう 」とも説明 せつめい している[17] 。
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アルミニウムの誕生 たんじょう - 『科学 かがく 映像 えいぞう 館 かん 』より。1960年 ねん に日本軽金属 にほんけいきんぞく (当時 とうじ )の企画 きかく の下 した で制作 せいさく された広報 こうほう 映画 えいが 。 《当該 とうがい 映画 えいが の開始 かいし 7分 ふん 30秒 びょう 後 ご より当 とう 製 せい 錬 ね 法 ほう による製 せい 錬 ね 過程 かてい 説明 せつめい (但 ただし し製 せい 錬 ね 現場 げんば 説明 せつめい は開始 かいし 10分 ふん 37秒 びょう 後 ご 以降 いこう )》