反はん結合けつごう性せい軌道きどう

化学かがく結合けつごう理論りろんにおいて、反はん結合けつごう性せい軌道きどう（はんけつごうせいきどう、英えい: antibonding orbital）は、電子でんしによって占有せんゆうされた場合ばあいに2つの原子げんし間あいだの結合けつごうを弱よわめ、分わかれた原子げんしの状態じょうたいよりも分子ぶんしのエネルギーを上昇じょうしょうさせる分子ぶんし軌道きどうの一種いっしゅである。このような軌道きどうは核かく間あいだの結合けつごう領域りょういきに1つ以上いじょうの節ふしを持もつ。この軌道きどうにおける電子でんしの密度みつどは結合けつごう領域りょういきの外側そとがわに集中しゅうちゅうし、核かくを互たがいに遠とおざけ、2つの原子げんし間あいだに相互そうご反発はんぱつを生しょうじさせる^[1]^[2]。

二に原子げんし分子ぶんし[編集へんしゅう]

反はん結合けつごう性せい分子ぶんし軌道きどう (MO) は通常つうじょう、結合けつごう性せい分子ぶんし軌道きどうよりもエネルギー的てきに「高たかい」。結合けつごう性せいおよび反はん結合けつごう性せい軌道きどうは、パウリの排他はいた原理げんりの結果けっかとして、2つの原子げんしが組くみ合あわさって分子ぶんしとなる時ときに形成けいせいされる。初はじめは離はなれていた2つの水素すいそ原子げんしが結合けつごうすることを考かんがえる。これらの原子げんしが遠とおく離はなれて孤立こりつしている時とき、原子げんしは全まったく同おなじエネルギー準じゅん位いを持もつ。しかしながら、2つの原子げんし間あいだの間隔かんかくが小ちいさくなるにつれ、電子でんしの波動はどう関数かんすうが重かさなり合あい始はじめる。パウリの原理げんりにより、相互そうご作用さよう系けいにおいて2つの電子でんしは同おなじ量子りょうし状態じょうたいを取とることはできない。ゆえに、全ぜん波動はどう関数かんすう（空間くうかん座標ざひょうとスピン座標ざひょうの積せき）は反対称はんたいしょうでなければならない。したがって、孤立こりつした原子げんしのそれぞれのエネルギー準じゅん位いは、元もとの原子げんしの準じゅん位くらいよりもエネルギー的てきに低ひくい軌道きどう（対称たいしょう空間くうかん波動はどう関数かんすう）とより高たかい軌道きどう（反対称はんたいしょう空間くうかん波動はどう関数かんすう）の対たいに属ぞくする2つの分子ぶんし軌道きどうへと分裂ぶんれつする。例たとえば、基底きてい状態じょうたいエネルギー準じゅん位いである1sは2つの分子ぶんし軌道きどうへと分裂ぶんれつする。低ひくい方ほうの軌道きどうは元もとの原子げんし軌道きどうよりもエネルギー的てきに低ひくいため、より安定あんていであり、2つのH原子げんしがH₂へと結合けつごうするのを促進そくしんする。これが結合けつごう性せい軌道きどうである。高たかい方ほうの軌道きどうは元もとの原子げんし軌道きどうよりもエネルギー的てきに高たかく、より不安定ふあんていであり、したがって結合けつごうを妨害ぼうがいする。これが反はん結合けつごう性せい軌道きどうである。H₂といった分子ぶんしにおいて、通常つうじょう2つの電子でんしはエネルギー的てきにより低ひくい結合けつごう性せい軌道きどうを占有せんゆうし、したがって分子ぶんしは分わかれたH原子げんしよりも安定あんていである。

分子ぶんし軌道きどうは2つの核かく間あいだの電子でんし密度みつどが結合けつごう性せい相互そうご作用さようが全まったくない場合ばあいよりも低ひくい時ときに反はん結合けつごう性せいとなる。分子ぶんし軌道きどうが2つの原子げんし間あいだの「節ふし面めん」において（正せいから負まけへ）符号ふごうを変かえる時とき、「これらの原子げんしに関かんして反はん結合けつごう性せいである」と言いわれる。分子ぶんし軌道きどうダイアグラムにおいて、反はん結合けつごう性せい軌道きどうはしばしばアスタリスク (*) でラベルされる。

等とう核かく二に原子げんし分子ぶんしにおいて、σしぐま*（シグマスター）反はん結合けつごう性せい軌道きどうはσしぐま結合けつごうのように2つの核かくを通過つうかする節ふし面めんを持もたず、πぱい*（パイスター）軌道きどうはπぱい結合けつごうのように2つの核かくを通過つうかする節ふし面めんを1つ持もつ。

反はん結合けつごう性せいのもう一ひとつの特徴とくちょうは、「反はん結合けつごう性せい軌道きどうは結合けつごう性せい軌道きどうが結合けつごう性せいであるよりも反はん結合けつごう性せいである」という点てんである。これにより、反はん結合けつごう性せい分子ぶんし軌道きどうのエネルギーは核かく-核かく反発はんぱつの存在そんざいによって上昇じょうしょうすると結論けつろんされる。

多た原子げんし分子ぶんし[編集へんしゅう]

ブタジエンのπぱい分子ぶんし軌道きどう。2種類しゅるいの色いろは波動はどう関数かんすうの逆ぎゃくの符号ふごうを示しめす。

複数ふくすうの原子げんしからなる分子ぶんしにおいて、一部いちぶの軌道きどうは3つ以上いじょうの原子げんしに渡わたって非ひ局在きょくざい化かし得える。特定とくていの分子ぶんし軌道きどうは「ある隣合となりあう原子げんしの対たいに関かんしては結合けつごう性せい」であり、「その他たの対たいに関かんしては反はん結合けつごう性せい」となり得える。結合けつごう性せい相互そうご作用さようの数かずが反はん結合けつごう性せい相互そうご作用さようの数かずを上回うわまわると、その分子ぶんし軌道きどうは「結合けつごう性せい」であると言いわれるが、反はん結合けつごう性せい相互そうご作用さようの数かずが結合けつごう性せい相互そうご作用さようの数かずを上回うわまわると、その分子ぶんし軌道きどうは「反はん結合けつごう性せい」と言いわれる。

例たとえば、ブタジエンは4つの炭素たんそ原子げんし全すべてに渡わたって非ひ局在きょくざい化かしたπぱい軌道きどうを有ゆうする。基底きてい状態じょうたいにおいて占有せんゆうされている結合けつごう性せいπぱい軌道きどうは2つ存在そんざいする。πぱい₁は全すべての炭素たんそ間あいだで結合けつごう性せいであるが、πぱい₂はC₁-C₂間あいだとC₃-C₄では結合けつごう性せいで、C₂-C₃間あいだでは反はん結合けつごう性せいである。また、図ずに示しめすように2つおよび3つの反はん結合けつごう性せい相互そうご作用さようをそれぞれ持もつ反はん結合けつごう性せいπぱい軌道きどうも存在そんざいする。これらは基底きてい状態じょうたいでは空そらであるが、励起れいき状態じょうたいでは占有せんゆうされ得える。

同様どうように、6つの炭素たんそ原子げんしを持もつベンゼンは3つの結合けつごう性せいπぱい軌道きどうと3つの反はん結合けつごう性せいπぱい軌道きどうを有ゆうする。それぞれの炭素たんそ原子げんしはベンゼンのπぱい系けいへ1個いっこの電子でんしを供与きょうよしているため、6つのπぱい電子でんしが存在そんざいし、それらがエネルギーが低ひくい方ほうから3つのπぱい分子ぶんし軌道きどう（結合けつごう性せいπぱい軌道きどう）を満みたす。

反はん結合けつごう性せい軌道きどうは分子ぶんし軌道きどう理論りろんの観点かんてんから化学かがく反応はんのうを説明せつめいするためにも重要じゅうようである。ロアルド・ホフマンと福井ふくい謙一けんいちは化学かがく反応はんのう過程かていの分子ぶんし軌道きどうによる理論りろん的てき研究けんきゅうによって1981年ねんのノーベル化学かがく賞しょうを分わけ合あった。

脚注きゃくちゅう[編集へんしゅう]

ポータル化学かがく

プロジェクト化学かがく

^ Atkins P. and de Paula J. Atkins Physical Chemistry. 8th ed. (W.H. Freeman 2006), p.371 ISBN 0-7167-8759-8
^ Miessler G.L. and Tarr D.A., Inorganic Chemistry 2nd ed. (Prentice-Hall 1999), p.111 ISBN 0-13-841891-8

参考さんこう文献ぶんけん[編集へんしゅう]

Orchin, M. Jaffe, H.H. (1967) The Importance of Antibonding Orbitals. Houghton Mifflin. ISBN B0006BPT5O
The 1981 Nobel Prize in Chemistry

[1] Atkins P. and de Paula J. Atkins Physical Chemistry. 8th ed. (W.H. Freeman 2006), p.371 ISBN 0-7167-8759-8

[2] Miessler G.L. and Tarr D.A., Inorganic Chemistry 2nd ed. (Prentice-Hall 1999), p.111 ISBN 0-13-841891-8

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