アセチレン (H–C≡C–H) の完全 かんぜん な分子 ぶんし 軌道 きどう 群 ぐん 。左 ひだり 欄 らん は基底 きてい 状態 じょうたい で占有 せんゆう されているMOを示 しめ し、最 さい 上部 じょうぶ が最 もっと もエネルギーの低 ひく い軌道 きどう である。1部 ぶ のMOで見 み られる白色 はくしょく と灰色 はいいろ の線 せん はアセチレン分子 ぶんし の球 たま 棒 ぼう モデル による表示 ひょうじ である。オービタル波動 はどう 関数 かんすう は赤色 あかいろ の領域 りょういき で正 せい 、青色 あおいろ の領域 りょういき で負 まけ である。右 みぎ 欄 らん は基底 きてい 状態 じょうたい では空 そら のMOを示 しめ しているが、励起 れいき 状態 じょうたい ではこれらの軌道 きどう は占有 せんゆう され得 え る。
ベンゼン の最低 さいてい 空 そら 軌道 きどう
分子 ぶんし 軌道 きどう (ぶんしきどう)または分子 ぶんし オービタル (英 えい : Molecular orbital 、略称 りゃくしょう : MO)は、分子 ぶんし 中 なか の各 かく 電子 でんし の波 なみ の様 よう な振 ふ る舞 ま いを記述 きじゅつ する一 いち 電子 でんし 波動 はどう 関数 かんすう のことである。分子 ぶんし 軌道 きどう 法 ほう において中心 ちゅうしん 的 てき な役割 やくわり を果 は たし、電子 でんし に対 たい するシュレーディンガー方程式 ほうていしき を、一 いち 電子 でんし 近似 きんじ を用 もち いて解 と くことによって得 え られる。
1個 いっこ の電子 でんし の位置 いち ベクトル
r
{\displaystyle {\boldsymbol {r}}}
の関数 かんすう であり、
ϕ
i
(
r
)
{\displaystyle \phi _{i}({\boldsymbol {r}})}
と表 あらわ される。原子 げんし に対 たい する原子 げんし 軌道 きどう に対応 たいおう するものである。
この関数 かんすう は、特定 とくてい の領域 りょういき に電子 でんし を見 み い出 だ す確 かく 率 りつ といった化学 かがく 的 てき 、物理 ぶつり 学 がく 的 てき 性質 せいしつ を計算 けいさん するために使 つか うことができる。「オービタル」(英 えい : orbital )という用語 ようご は、「one-electron orbital wave function : 1電子 でんし オービタル(軌道 きどう 〔orbit 〕のような)波動 はどう 関数 かんすう 」の略称 りゃくしょう として1932年 ねん にロバート・マリケン によって導入 どうにゅう された[1] 。初歩 しょほ レベルでは、分子 ぶんし 軌道 きどう は関数 かんすう が顕著 けんちょ な振幅 しんぷく を持 も つ空間 くうかん の「領域 りょういき 」を描写 びょうしゃ するために使 つか われる。分子 ぶんし 軌道 きどう は大抵 たいてい 、分子 ぶんし のそれぞれの原子 げんし の原子 げんし 軌道 きどう あるいは混成 こんせい 軌道 きどう や原子 げんし 群 ぐん の分子 ぶんし 軌道 きどう を結合 けつごう させて構築 こうちく される。分子 ぶんし 軌道 きどう はハートリー-フォック法 ほう や自己 じこ 無 む 撞着 どうちゃく 場 じょう (SCF)法 ほう を用 もち いて定量 ていりょう 的 てき に計算 けいさん することができる。
分子 ぶんし 軌道 きどう (MO) は電子 でんし が見出 みいだ される可能 かのう 性 せい が高 たか い分子 ぶんし 中 ちゅう の領域 りょういき を表 あら わす。分子 ぶんし 軌道 きどう は、原子 げんし 中 ちゅう の電子 でんし の位置 いち を予測 よそく する原子 げんし 軌道 きどう の結合 けつごう によって得 え られる。分子 ぶんし 軌道 きどう は分子 ぶんし の電子 でんし 配置 はいち (一 いち 電子 でんし 〈あるいは電子 でんし の対 たい 〉の空間 くうかん 的 てき 分布 ぶんぷ ならびにエネルギー)を詳細 しょうさい に記述 きじゅつ できる。通常 つうじょう 、特 とく に定性的 ていせいてき あるいは非常 ひじょう に近似 きんじ 的 てき な利用 りよう では、MOは原子 げんし 軌道 きどう の線形 せんけい 結合 けつごう によって表 あら わされる。これらは分子 ぶんし 中 ちゅう の結合 けつごう の単純 たんじゅん なモデルを提供 ていきょう することにおいて非常 ひじょう に有益 ゆうえき である。計算 けいさん 化学 かがく におけるほとんどの今日 きょう 的 てき な手法 しゅほう は、系 けい のMOを計算 けいさん することから始 はじ まる。分子 ぶんし 軌道 きどう は、原子核 げんしかく やその他 た の電子 でんし の平均 へいきん 分布 ぶんぷ によって生成 せいせい された電場 でんじょう 中 ちゅう の一 いち 電子 でんし の挙動 きょどう を記述 きじゅつ する。2電子 でんし が同 おな じ軌道 きどう を占有 せんゆう する場合 ばあい 、パウリの排他 はいた 原理 げんり はそれらが逆 ぎゃく のスピン を持 も つことを要求 ようきゅう する。必然 ひつぜん 的 てき にこれは近似 きんじ であり、分子 ぶんし の電子 でんし 波動 はどう 関数 かんすう の精度 せいど の高 たか い描写 びょうしゃ は軌道 きどう を持 も たない(配置 はいち 間 あいだ 相互 そうご 作用 さよう を参照 さんしょう )。
分子 ぶんし 軌道 きどう が規格 きかく 化 か されているならば、その絶対 ぜったい 値 ち の二 に 乗 じょう に微小 びしょう 体積 たいせき
d
r
{\displaystyle d{\boldsymbol {r}}}
を掛 か けたもの
ϕ
i
∗
(
r
)
ϕ
i
(
r
)
d
r
=
|
ϕ
i
(
r
)
|
2
d
r
{\displaystyle \phi _{i}^{*}({\boldsymbol {r}})\phi _{i}({\boldsymbol {r}})\,d{\boldsymbol {r}}=|\phi _{i}({\boldsymbol {r}})|^{2}\,d{\boldsymbol {r}}}
は、その微小 びしょう 体積 たいせき
d
r
{\displaystyle d{\boldsymbol {r}}}
中 なか に電子 でんし を見出 みいだ す確 かく 率 りつ を表 あらわ す。
化学 かがく 反応 はんのう の理論 りろん 的 てき 予測 よそく とその解釈 かいしゃく 。→フロンティア軌道 きどう 理論 りろん
分子 ぶんし 軌道 きどう の形成 けいせい [ 編集 へんしゅう ]
分子 ぶんし 軌道 きどう は原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ の許容 きょよう された相互 そうご 作用 さよう によって生 しょう じる。これは原子 げんし 軌道 きどう の対称 たいしょう 性 せい (群論 ぐんろん から決定 けってい される)が互 たが いに適合 てきごう する時 とき に許容 きょよう される。原子 げんし 軌道 きどう 相互 そうご 作用 さよう の効率 こうりつ は2つの原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ の重 かさ なりによって決定 けってい され、これは原子 げんし 軌道 きどう のエネルギーが近接 きんせつ している際 さい に顕著 けんちょ である。最終 さいしゅう 的 てき に、形成 けいせい された分子 ぶんし 軌道 きどう の数 かず は、分子 ぶんし を形成 けいせい するために結合 けつごう された原子 げんし 中 ちゅう の原子 げんし 軌道 きどう の数 すう と等 ひと しくなければならない。
定性的 ていせいてき 議論 ぎろん [ 編集 へんしゅう ]
不正確 ふせいかく であるが定性的 ていせいてき に有用 ゆうよう な分子 ぶんし 構造 こうぞう の議論 ぎろん のために、分子 ぶんし 軌道 きどう は「原子 げんし 軌道 きどう の線形 せんけい 結合 けつごう 分子 ぶんし 軌道 きどう 法 ほう 」アンザッツ (LCAO法 ほう )によって得 え ることができる。ここでは、分子 ぶんし 軌道 きどう は原子 げんし 軌道 きどう の線形 せんけい 結合 けつごう として表現 ひょうげん される。
原子 げんし 軌道 きどう の線形 せんけい 結合 けつごう (LCAO)[ 編集 へんしゅう ]
分子 ぶんし 軌道 きどう は、1927年 ねん 、1928年 ねん にフリードリッヒ・フント [2] [3] [4] [5] [6] [7] とロバート・マリケン [8] [9] によって初 はじ めて導入 どうにゅう された[10] [11] 。
原子 げんし 軌道 きどう の線形 せんけい 結合 けつごう (LCAO)による分子 ぶんし 軌道 きどう の近似 きんじ はジョン・レナード=ジョーンズ によって1929年 ねん に導入 どうにゅう された[12] 。レナード=ジョーンズの画期的 かっきてき な論文 ろんぶん は、量子 りょうし 原理 げんり からどのようにしてフッ素 ふっそ および酸素 さんそ 分子 ぶんし の電子 でんし 構造 こうぞう を導 みちび くかを示 しめ した。この分子 ぶんし 軌道 きどう 理論 りろん への定性的 ていせいてき アプローチは現代 げんだい 量子 りょうし 化学 かがく の始 はじ まりの一部 いちぶ である。
原子 げんし 軌道 きどう の線形 せんけい 結合 けつごう (LCAO) は、分子 ぶんし を構成 こうせい する原子 げんし 間 あいだ で結合 けつごう が起 お きる際 さい に形成 けいせい される分子 ぶんし 軌道 きどう を推定 すいてい するために使用 しよう することができる。原子 げんし 軌道 きどう と同様 どうよう に、電子 でんし の挙動 きょどう を記述 きじゅつ するシュレーディンガー方程式 ほうていしき を分子 ぶんし 軌道 きどう のために構築 こうちく することができる。原子 げんし 軌道 きどう の線形 せんけい 結合 けつごう あるいは原子 げんし 波動 はどう 関数 かんすう の和 わ および差 さ は分子 ぶんし のシュレーディンガー方程式 ほうていしき の近似 きんじ 解 かい を与 あた える。単純 たんじゅん な二 に 原子 げんし 分子 ぶんし については、得 え られた波動 はどう 関数 かんすう は以下 いか の式 しき で数学 すうがく 的 てき に表現 ひょうげん される。
Ψ ぷさい
=
c
a
ψ ぷさい
a
+
c
b
ψ ぷさい
b
{\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}
Ψ ぷさい
∗
=
c
a
ψ ぷさい
a
−
c
b
ψ ぷさい
b
{\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
この時 とき 、
Ψ ぷさい
{\displaystyle \Psi }
および
Ψ ぷさい
∗
{\displaystyle \Psi ^{*}}
はそれぞれ結合 けつごう 性 せい 分子 ぶんし 軌道 きどう および反 はん 結合 けつごう 性 せい 分子 ぶんし 軌道 きどう の分子 ぶんし 波動 はどう 関数 かんすう であり、
ψ ぷさい
a
{\displaystyle \psi _{a}}
および
ψ ぷさい
b
{\displaystyle \psi _{b}}
はそれぞれ原子 げんし aおよびbの原子 げんし 波動 はどう 関数 かんすう 、
c
a
{\displaystyle c_{a}}
および
c
b
{\displaystyle c_{b}}
は調整 ちょうせい 係数 けいすう である。これらの係数 けいすう は、個々 ここ の原子 げんし 軌道 きどう のエネルギーおよび対称 たいしょう 性 せい に依存 いぞん して、正 せい の値 ね も負 まけ の値 ね もとることができる。2つの原子 げんし が互 たが いに近接 きんせつ すると、それらの原子 げんし 軌道 きどう は重 かさ なり電子 でんし 密度 みつど が高 たか い領域 りょういき が作 つく られる。その結果 けっか 、2つの原子 げんし 間 あいだ で分子 ぶんし 軌道 きどう が形成 けいせい される。原子 げんし は、正 まさ に荷電 かでん した核 かく と結合 けつごう 性 せい 分子 ぶんし 軌道 きどう を占有 せんゆう する負 まけ に荷電 かでん した電子 でんし との間 あいだ の静 せい 電 でん 引力 いんりょく によって互 たが いに結 むす び付 つ けられる[13] 。
結合 けつごう 性 せい 、反 はん 結合 けつごう 性 せい 、非 ひ 結合 けつごう 性 せい MO[ 編集 へんしゅう ]
原子 げんし 軌道 きどう が相互 そうご 作用 さよう する時 とき 、得 え られた分子 ぶんし 軌道 きどう には結合 けつごう 性 せい 、反 はん 結合 けつごう 性 せい あるいは非 ひ 結合 けつごう 性 せい の3つの種類 しゅるい がある。
結合 けつごう 性 せい MO
原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ の結合 けつごう 性 せい 相互 そうご 作用 さよう は相乗 そうじょう 的 てき (同相 どうしょう の)相互 そうご 作用 さよう である。結合 けつごう 性 せい MOはそれらを作 つく るために混合 こんごう された原子 げんし 軌道 きどう よりもエネルギー的 てき に低 ひく い。
反 はん 結合 けつごう 性 せい MO
原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ の反 はん 結合 けつごう 性 せい 相互 そうご 作用 さよう は相殺 そうさい 的 てき (異相 いそう の)相互 そうご 作用 さよう である。反 はん 結合 けつごう 性 せい MOはそれらを作 つく るために混合 こんごう された原子 げんし 軌道 きどう よりもエネルギー的 てき に高 たか い。
非 ひ 結合 けつごう 性 せい MO
非 ひ 結合 けつごう 性 せい MOは適合 てきごう する対称 たいしょう 性 せい の欠如 けつじょ のために原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ で相互 そうご 作用 さよう が起 お こらなかったことの結果 けっか である。非 ひ 結合 けつごう 性 せい MOは分子 ぶんし 中 ちゅう の原子 げんし の一 ひと つの原子 げんし 軌道 きどう と等 ひと しいエネルギーを持 も つ。
σ しぐま およびπ ぱい 軌道 きどう [ 編集 へんしゅう ]
原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ の相互 そうご 作用 さよう の種類 しゅるい は、原子 げんし 軌道 きどう の対称 たいしょう 性 せい s、pなどと似 に た分子 ぶんし 軌道 きどう 対称 たいしょう 性 せい ラベルσ しぐま (シグマ)、π ぱい (パイ)などによってさらに分類 ぶんるい することができる。
σ しぐま 対称 たいしょう 性 せい [ 編集 へんしゅう ]
σ しぐま 対称 たいしょう 性 せい を持 も つMOは、2つの原子 げんし s軌道 きどう あるいは2つの原子 げんし pz 軌道 きどう の相互 そうご 作用 さよう によって生 しょう じる。軌道 きどう が2つの核 かく 中心 ちゅうしん を結 むす ぶ軸 じく (核 かく 間 あいだ 軸 じく )に関 かん して対称 たいしょう 的 てき とすると、MOはσ しぐま 対称 たいしょう 性 せい を持 も つ。これは、核 かく 間 あいだ 軸 じく の周 まわ りのMOの回転 かいてん が位相 いそう を変化 へんか させないことを意味 いみ する。σ しぐま * 軌道 きどう (σ しぐま 反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう )も、核 かく 間 あいだ 軸 じく の周 まわ りを回転 かいてん した時 とき に同 おな じ位相 いそう を維持 いじ する。σ しぐま * 軌道 きどう は核 かく の間 あいだ に核 かく 間 あいだ 軸 じく に対 たい して垂直 すいちょく な節 ふし 面 めん を持 も つ[14] 。
π ぱい 対称 たいしょう 性 せい [ 編集 へんしゅう ]
π ぱい 対称 たいしょう 性 せい を持 も つMOは、2つの原子 げんし px 軌道 きどう あるいはpy 軌道 きどう の相互 そうご 作用 さよう によって生 しょう じる。軌道 きどう が核 かく 間 あいだ 軸 じく の周 まわ りの回転 かいてん に関 かん して非対称 ひたいしょう とすると、MOはπ ぱい 対称 たいしょう 性 せい を持 も つ。これは、核 かく 間 あいだ 軸 じく の周 まわ りのMOの回転 かいてん が位相 いそう の変化 へんか が起 お きることを意味 いみ する。π ぱい * 軌道 きどう (π ぱい 反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう )も、核 かく 間 あいだ 軸 じく の周 まわ りを回転 かいてん した時 とき に位相 いそう の変化 へんか が起 お きる。π ぱい * 軌道 きどう もまた核 かく 間 あいだ に節 ふし 面 めん を持 も つ[14] [15] [16] [17] 。
δ でるた 対称 たいしょう 性 せい [ 編集 へんしゅう ]
δ でるた 対称 たいしょう 性 せい を持 も つMOは、2つの原子 げんし dxy あるいはdx2 -y2 軌道 きどう の相互 そうご 作用 さよう によって生 しょう じる。これらの分子 ぶんし 軌道 きどう は低 てい エネルギーd原子 げんし 軌道 きどう を含 ふく むため、遷移 せんい 金属 きんぞく 錯体 さくたい 中 ちゅう で見 み られる。
φ ふぁい 対称 たいしょう 性 せい [ 編集 へんしゅう ]
理論 りろん 化 か 学者 がくしゃ らは、f原子 げんし 軌道 きどう の重 かさ なりに対応 たいおう するφ ふぁい 結合 けつごう といった高次 こうじ 結合 けつごう が起 お こり得 え ると推測 すいそく してきた。2005年 ねん 現在 げんざい 、φ ふぁい 結合 けつごう を含 ふく むと主張 しゅちょう されている分子 ぶんし として1例 れい のみが知 し られている(U2 分子 ぶんし 中 ちゅう のU−U結合 けつごう )[18] 。
偶対称 たいしょう 性 せい および奇 き 対称 たいしょう 性 せい [ 編集 へんしゅう ]
反転 はんてん 中心 ちゅうしん を有 ゆう する分子 ぶんし (中心 ちゅうしん 対称 たいしょう 分子 ぶんし (英語 えいご 版 ばん ) )については、分子 ぶんし 軌道 きどう に対 たい して適応 てきおう できるさらなる対称 たいしょう 性 せい ラベルが存在 そんざい する。
中心 ちゅうしん 対称 たいしょう 分子 ぶんし として以下 いか ものがある。
非 ひ 中心 ちゅうしん 対称 たいしょう 分子 ぶんし としては以下 いか のものがある。
分子 ぶんし 中 ちゅう の対称 たいしょう 中心 ちゅうしん を通 とお る反転 はんてん によって分子 ぶんし 軌道 きどう の位相 いそう が変化 へんか しない場合 ばあい 、MOは偶(g、ドイツ語 ご : gerade )対称 たいしょう 性 せい を持 も つと言 い われる。分子 ぶんし 中 ちゅう の対称 たいしょう 中心 ちゅうしん を通 とお る反転 はんてん によって分子 ぶんし 軌道 きどう の位相 いそう が変化 へんか する場合 ばあい 、MOは奇 き (u、ドイツ語 ご : ungerade )対称 たいしょう 性 せい を持 も つと言 い われる。
σ しぐま 対称 たいしょう 性 せい を持 も つ結合 けつごう 性 せい MOでは軌道 きどう はσ しぐま g とラベルでき、σ しぐま 対称 たいしょう 性 せい を持 も つ反 はん 結合 けつごう 性 せい MOでは軌道 きどう はσ しぐま u とラベルできる。π ぱい 対称 たいしょう 性 せい を持 も つ結合 けつごう 性 せい MOはπ ぱい u とラベルできる。しかし、π ぱい 対称 たいしょう 性 せい を持 も つ反 はん 結合 けつごう 性 せい MOはπ ぱい g とラベルできる[14] 。
MOの定性的 ていせいてき アプローチは、分子 ぶんし 中 ちゅう の結合 けつごう 性 せい 相互 そうご 作用 さよう を可視 かし 化 か するために分子 ぶんし 軌道 きどう ダイアグラム を用 もち いる。このダイアグラム では、分子 ぶんし 軌道 きどう は横線 おうせん で表 あら わされる。高 たか い線 せん の位置 いち は軌道 きどう のエネルギーが高 たか いことを表 あら わし、縮退 しゅくたい した軌道 きどう は間隔 かんかく を空 あ けて同 おな じ高 たか さに置 お かれる。次 つぎ に、分子 ぶんし 軌道 きどう に対 たい してフントの規則 きそく とパウリの排他 はいた 原理 げんり に合 あ うように電子 でんし を配置 はいち していく。より複雑 ふくざつ な分子 ぶんし については、結合 けつごう の定性的 ていせいてき 理解 りかい において波動 はどう 力学 りきがく 的 てき アプローチは有用 ゆうよう 性 せい を失 うしな う(しかし定量 ていりょう 的 てき アプローチではまだ必要 ひつよう とされる)。
軌道 きどう の基底 きてい 関数 かんすう 系 けい は分子 ぶんし 軌道 きどう 相互 そうご 作用 さよう に利用 りよう 可能 かのう な原子 げんし 軌道 きどう (結合 けつごう 性 せい あるいは反 はん 結合 けつごう 性 せい )を含 ふく む。
分子 ぶんし 軌道 きどう の数 かず は、線形 せんけい 拡張 かくちょう あるいは基底 きてい 関数 かんすう 系 けい に含 ふく まれる原子 げんし 軌道 きどう の数 かず と等 ひと しい。
分子 ぶんし が対称 たいしょう 性 せい を有 ゆう する場合 ばあい は、縮退 しゅくたい した原子 げんし 軌道 きどう (同 おな じ原子 げんし エネルギーを持 も つ)は線形 せんけい 結合 けつごう にグループ化 か される(対称 たいしょう 適合 てきごう 原子 げんし 軌道 きどう と呼 よ ばれる)。これは対称 たいしょう 変換 へんかん 群 ぐん (英語 えいご 版 ばん ) の表現 ひょうげん に属 ぞく するため、この群 ぐん を記述 きじゅつ する波動 はどう 関数 かんすう は対称 たいしょう 適合 てきごう 線形 せんけい 結合 けつごう (SALC ) として知 し られている。
一 ひと つの群 ぐん 表現 ひょうげん に属 ぞく する分子 ぶんし 軌道 きどう の数 かず は、この表現 ひょうげん に属 ぞく する対称 たいしょう 適合 てきごう 原子 げんし 軌道 きどう の数 かず と等 ひと しい。
特定 とくてい の表現 ひょうげん 内 ない では、原子 げんし エネルギー準 じゅん 位 い が近接 きんせつ している場合 ばあい は対称 たいしょう 適合 てきごう 原子 げんし 軌道 きどう はより混合 こんごう する。
分子 ぶんし 軌道 きどう における結合 けつごう [ 編集 へんしゅう ]
軌道 きどう の縮退 しゅくたい [ 編集 へんしゅう ]
複数 ふくすう の分子 ぶんし 軌道 きどう が同 おな じエネルギーを持 も つ場合 ばあい 、それらは縮退 しゅくたい していると言 い われる。例 たと えば、周期 しゅうき 表 ひょう の最初 さいしょ の10種類 しゅるい の元素 げんそ の等 とう 核 かく 二 に 原子 げんし 分子 ぶんし において、px およびpy 原子 げんし 軌道 きどう に由来 ゆらい する分子 ぶんし 軌道 きどう は2つの縮退 しゅくたい した結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう (低 てい エネルギー)および2つの縮退 しゅくたい した反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう (高 こう エネルギー)をもたらす[13] 。
2つの原子 げんし の原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ のエネルギー差 さ がかなり大 おお きい時 とき 、一方 いっぽう の原子 げんし の軌道 きどう が結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう にほぼ完全 かんぜん に寄与 きよ し、もう一方 いっぽう の原子 げんし の軌道 きどう が反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう にほぼ完全 かんぜん に寄与 きよ する。ゆえに、電子 でんし が一方 いっぽう からもう一方 いっぽう の電子 でんし に移動 いどう した時 とき に、この状況 じょうきょう は有効 ゆうこう となる。
結合 けつごう 次数 じすう および結合 けつごう 長 ちょう [ 編集 へんしゅう ]
分子 ぶんし の結合 けつごう 次数 じすう (あるいは結合 けつごう 数 すう )は、結合 けつごう 性 せい および反 はん 結合 けつごう 性 せい 分子 ぶんし 軌道 きどう 中 ちゅう の電子 でんし の数 かず を以下 いか のように組 く み合 あ わせることで決定 けってい することができる。
結合 けつごう 次数 じすう = 0.5*[(結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう 中 ちゅう の電子 でんし の数 かず ) - (反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう 中 ちゅう の電子 でんし の数 かず )]
例 たと えば、結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう に8個 こ の電子 でんし と反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう に2つの電子 でんし を持 も つN2 の結合 けつごう 次数 じすう は3であり、三重 みえ 結合 けつごう を構成 こうせい する。結合 けつごう 長 ちょう は結合 けつごう 次数 じすう に反比例 はんぴれい する。
Be2 はMOによれば結合 けつごう 次数 じすう は0となるが、結合 けつごう 長 ちょう 245 pm、結合 けつごう エネルギー10 kJ/molの高度 こうど に不安定 ふあんてい なBe2 が存在 そんざい する実験 じっけん 的 てき 証拠 しょうこ があることに留意 りゅうい すべきである[14] 。
最高 さいこう 被 ひ 占 うらない 分子 ぶんし 軌道 きどう (highest occupied molecular orbital)および最低 さいてい 空 そら 分子 ぶんし 軌道 きどう (lowest unoccupied molecular orbital)は、それぞれHOMOおよびLUMOとしばしば呼 よ ばれる。バンドギャップ と称 しょう されるHOMOおよびLUMOのエネルギー差 さ は、分子 ぶんし の可 か 励起 れいき 性 せい の指標 しひょう としての機能 きのう を果 は たす。エネルギー差 さ が小 ちい さい程 ほど 、より励起 れいき しやすい。
分子 ぶんし 軌道 きどう の例 れい [ 編集 へんしゅう ]
等 とう 核 かく 二 に 原子 げんし 分子 ぶんし [ 編集 へんしゅう ]
等 とう 核 かく 二 に 原子 げんし MOは、基底 きてい 系 けい のそれぞれの原子 げんし 軌道 きどう からの等 ひと しい寄与 きよ を含 ふく んでいる。これはH2 、He2 、Li2 の等 とう 核 かく 二 に 原子 げんし MOダイアグラムで示 しめ される(これら全 すべ ては対称 たいしょう 性 せい 軌道 きどう を含 ふく んでいる)[14] 。
単純 たんじゅん なMOの例 れい として、H'、H"とラベルされた2つの原子 げんし からなる水素 すいそ 分子 ぶんし H2 を考 かんが える(分子 ぶんし 軌道 きどう ダイアグラム を参照 さんしょう )。最低 さいてい エネルギーの原子 げんし 軌道 きどう 1s'および1s"は分子 ぶんし の対称 たいしょう 性 せい に応 おう じて変形 へんけい しない。しかしながら、以下 いか の対称 たいしょう 適合 てきごう 原子 げんし 軌道 きどう は変化 へんか する。
1s' - 1s"
反対称 はんたいしょう 結合 けつごう : 鏡 かがみ 映 うつ によって変化 へんか する、その他 た の操作 そうさ では変化 へんか しない。
1s' + 1s"
対称 たいしょう 結合 けつごう : 全 すべ ての対称 たいしょう 操作 そうさ によって変化 へんか しない。
対称 たいしょう 結合 けつごう (結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう と呼 よ ばれる)は基底 きてい 軌道 きどう よりもエネルギー的 てき に低 ひく く、反対称 はんたいしょう 結合 けつごう (反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう と呼 よ ばれる)はより高 たか い。H2 分子 ぶんし は2つの電子 でんし を持 も つため、それら両方 りょうほう が結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう に入 はい ることができ、2つの自由 じゆう 水素 すいそ 原子 げんし よりも系 けい をエネルギー的 てき により低 ひく く(つまりより安定 あんてい に)している。これは共有 きょうゆう 結合 けつごう と呼 よ ばれる。「結合 けつごう 次数 じすう 」は結合 けつごう 性 せい 電子 でんし の数 かず と反 はん 結合 けつごう 性 せい 電子 でんし の数 かず を足 た して2で割 わ ったものと等 ひと しい。この例 れい では、結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう に2つの電子 でんし があり、反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう には電子 でんし がないため結合 けつごう 次数 じすう は1となり、2つの水素 すいそ 結合 けつごう 間 あいだ には単 たん 結合 けつごう が存在 そんざい する。
水素 すいそ 原子 げんし (左 ひだり および右 みぎ )の1s軌道 きどう の電子 でんし 波動 はどう 関数 かんすう とH2 分子 ぶんし の対応 たいおう する結合 けつごう 性 せい (下 した )および反 はん 結合 けつごう 性 せい (上 うえ )電子 でんし 軌道 きどう 。波動 はどう 関数 かんすう の実 み 部 ぶ は青色 あおいろ の曲線 きょくせん 、虚 きょ 部 ぶ は赤色 あかいろ の曲線 きょくせん である。赤 あか い点 てん は陽子 ようし の位置 いち を示 しめ している。電子 でんし 波動 はどう 関数 かんすう はシュレーディンガー波動 はどう 方程式 ほうていしき に従 したが って振動 しんどう し、軌道 きどう はその定常波 ていじょうは となる。定常波 ていじょうは の周波数 しゅうはすう は軌道 きどう のエネルギーに比例 ひれい する。
一方 いっぽう 、He'、He"とラベルされた原子 げんし を持 も つHe2 の仮想 かそう 的 てき な分子 ぶんし を考 かんが えてみる。ここでも、最低 さいてい エネルギー原子 げんし 軌道 きどう 1s'および1s"は分子 ぶんし の対称 たいしょう 性 せい に応 おう じて変化 へんか しないが、以下 いか の対称 たいしょう 適合 てきごう 原子 げんし 軌道 きどう は変化 へんか する。
1s' - 1s"
反対称 はんたいしょう 結合 けつごう : 鏡 かがみ 映 うつ によって変化 へんか する、その他 た の操作 そうさ では変化 へんか しない。
1s' + 1s"
対称 たいしょう 結合 けつごう : 全 すべ ての対称 たいしょう 操作 そうさ によって変化 へんか しない。
H2 分子 ぶんし と同様 どうよう に、対称 たいしょう 結合 けつごう (結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう と呼 よ ばれる)は基底 きてい 軌道 きどう よりもエネルギー的 てき に低 ひく く、反対称 はんたいしょう 結合 けつごう (反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう と呼 よ ばれる)はより高 たか い。しかしながら、その基底 きてい 状態 じょうたい においてそれぞれのヘリウム原子 げんし は1s軌道 きどう に2つの電子 でんし を有 ゆう しており、合 あ わせると4つの電子 でんし がある。2つの電子 でんし がより低 てい エネルギーの結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう を占有 せんゆう するが、残 のこ りの2つがより高 こう エネルギーの反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう を占有 せんゆう する。ゆえに、結果 けっか として得 え られた分子 ぶんし の周 まわ りの電子 でんし 密度 みつど は2つの電子 でんし 間 あいだ の結合 けつごう (σ しぐま 結合 けつごう と呼 よ ばれる)の形成 けいせい を支持 しじ しない。ゆえに、分子 ぶんし は存在 そんざい しない。もう一 ひと つの見方 みかた として結合 けつごう 次数 じすう を考 かんが えると、2つの結合 けつごう 性 せい 電子 でんし と2つの反 はん 結合 けつごう 性 せい 電子 でんし が存在 そんざい することから、結合 けつごう 次数 じすう は0となり結合 けつごう は存在 そんざい しない。
二 に リチウム Li2 は2つのLi原子 げんし の1sおよび2s原子 げんし 軌道 きどう (基底 きてい 関数 かんすう 系 けい )の重 かさ なりによって形成 けいせい される。それぞれのLi原子 げんし は結合 けつごう 性 せい 相互 そうご 作用 さよう に3つの電子 でんし を提供 ていきょう し、6つの電子 でんし が最低 さいてい エネルギーにある3つの分子 ぶんし 軌道 きどう σ しぐま g (1s)、σ しぐま u *(1s)、σ しぐま g (2s)を占有 せんゆう する。結合 けつごう 次数 じすう の式 しき を用 もち いると、二 に リチウムの結合 けつごう 次数 じすう は1(単 たん 結合 けつごう )となる。
He2 の仮想 かそう 的 てき な分子 ぶんし を考 かんが えると、原子 げんし 軌道 きどう の基底 きてい 系 けい がH2 の場合 ばあい と同 おな じであるため、結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう と反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう がどちらも占有 せんゆう され、エネルギー的 てき な利益 りえき はなくなる。HeHはわずかにエネルギー的 てき 利益 りえき があるがH2 + 2 Heほどではなく、そのため分子 ぶんし は短時間 たんじかん しか存在 そんざい できない。一般 いっぱん 的 てき に、閉殻したHeといった原子 げんし はその他 た の原子 げんし とほとんど結合 けつごう を作 つく らない。短 たん 寿命 じゅみょう のファンデルワールス錯体 さくたい を除 のぞ くと、既知 きち の貴 き ガス化合 かごう 物 ぶつ はほとんどない。
異 い 核 かく 二 に 原子 げんし 分子 ぶんし [ 編集 へんしゅう ]
等 とう 核 かく 二 に 原子 げんし 分子 ぶんし のMOはそれぞれの相互 そうご 作用 さよう する原子 げんし 軌道 きどう から等 ひと しい寄与 きよ を受 う けているが、異 い 核 かく 二 に 原子 げんし 分子 ぶんし のMOは異 こと なる原子 げんし 軌道 きどう の寄与 きよ を含 ふく んでいる。異 い 核 かく 二 に 原子 げんし 分子 ぶんし において、原子 げんし 軌道 きどう の対称 たいしょう 性 せい および軌道 きどう エネルギーの類似 るいじ 性 せい によって決定 けってい される原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ の重 じゅう なりが十分 じゅうぶん である場合 ばあい 、結合 けつごう 性 せい あるいは反 はん 結合 けつごう 性 せい 軌道 きどう を作 つく り出 だ すための軌道 きどう 相互 そうご 作用 さよう が起 お こる。
フッ化 か 水素 すいそ HFにおいて、H 1sおよびF 2s軌道 きどう の重 かさ なりは対称 たいしょう 性 せい によって許容 きょよう されるが、2つの原子 げんし 軌道 きどう 間 あいだ のエネルギー差 さ が分子 ぶんし 軌道 きどう を作 つく り出 だ すための相互 そうご 作用 さよう を妨 さまた げる。H 1sおよびF 2pz 軌道 きどう 間 あいだ の重 かさ なりも対称 たいしょう 性 せい 許容 きょよう であり、これらの2つの原子 げんし 軌道 きどう のエネルギー差 さ は小 ちい さい。ゆえに、これらは相互 そうご 作用 さよう し、σ しぐま およびσ しぐま * MOと結合 けつごう 次数 じすう が1の分子 ぶんし が作 つく られる。HFは非 ひ 中心 ちゅうしん 対称 たいしょう 分子 ぶんし であるため、その分子 ぶんし 軌道 きどう には対称 たいしょう 性 せい ラベルgやuは適応 てきおう されない[19] 。
定量 ていりょう 的 てき アプローチ[ 編集 へんしゅう ]
分子 ぶんし のエネルギー準 じゅん 位 い の定量 ていりょう 的 てき な値 ね を得 え るため、配置 はいち 間 あいだ 相互 そうご 作用 さよう (CI) 拡張 かくちょう がfull CI限界 げんかい に向 む かって速 はや く収束 しゅうそく するような分子 ぶんし 軌道 きどう が必要 ひつよう とされる。このような関数 かんすう を得 え るための最 もっと も一般 いっぱん 的 てき な手法 しゅほう が、分子 ぶんし 軌道 きどう をフォック演算 えんざん 子 こ の固有 こゆう 関数 かんすう として表現 ひょうげん するハートリー-フォック法 ほう である。この方法 ほうほう は通常 つうじょう 、原子核 げんしかく を中心 ちゅうしん としたガウス関数 かんすう の線形 せんけい 結合 けつごう として分子 ぶんし 軌道 きどう を表現 ひょうげん することによってこの問題 もんだい を解 と く。これらの線形 せんけい 結合 けつごう の係数 けいすう を求 もと める問題 もんだい はローターン方程式 ほうていしき として知 し られる一般 いっぱん 固有値 こゆうち 問題 もんだい であり、つまりハートリー-フォック方程式 ほうていしき の特定 とくてい の表現 ひょうげん である。MOの量子 りょうし 化学 かがく 計算 けいさん を行 おこな うことができる多 おお くのプログラムがある(例 れい : Spartan、HyperChem )。
単純 たんじゅん な説明 せつめい では、実験 じっけん 的 てき 分子 ぶんし 軌道 きどう エネルギーは原子 げんし 価 か 軌道 きどう に対 たい する紫 むらさき 外 がい 光 こう 電子 でんし 分光 ぶんこう 法 ほう と内 うち 殻 から 軌道 きどう に対 たい するX線 せん 光 こう 電子 でんし 分光 ぶんこう 法 ほう によって得 え ることができることがしばしば示唆 しさ される。しかしながら、これらの実験 じっけん はイオン化 いおんか エネルギー (分子 ぶんし と1電子 でんし を取 と り除 のぞ くことで得 え られるイオンの一 ひと つとの間 あいだ のエネルギー差 さ )を測定 そくてい しているため不正確 ふせいかく である。イオン化 いおんか エネルギーはクープマンズの定理 ていり によって軌道 きどう エネルギーと近似 きんじ 的 てき に関連 かんれん づけられている。これら2つの値 ね がよく一致 いっち する分子 ぶんし もあれば、非常 ひじょう に悪 わる い場合 ばあい もある。
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