量子りょうし化学かがく

量子りょうし化学かがく（りょうしかがく、（英えい: quantum chemistry）とは理論りろん化学かがく（物理ぶつり化学かがく）の一いち分野ぶんやで、量子力学りょうしりきがくの諸しょ原理げんりを化学かがくの諸しょ問題もんだいに適用てきようし、原子げんしと電子でんしの振ふる舞まいから分子ぶんし構造こうぞうや物性ぶっせいあるいは反応はんのう性せいを理論りろん的てきに説明せつめいづける学問がくもん分野ぶんやである。

研究けんきゅう対象たいしょう

量子りょうし化学かがくはその黎明れいめい期きにおいて、分子ぶんし構造こうぞうと化学かがく結合けつごうの成なり立たちについて理論りろん的てき解明かいめいと分子ぶんし構造こうぞうに起因きいんする分光ぶんこう学がく的てき物性ぶっせいの理解りかいに大おおきく寄与きよした。実際じっさいの分子ぶんしを量子りょうし化学かがくで理解りかいすることは、多数たすうの電子でんしと原子核げんしかくとから構成こうせいされる多た体からだ問題もんだいの波動はどう方程式ほうていしきの解かいを求もとめることに相当そうとうする。計算けいさん化学かがくが発達はったつしていない当時とうじとしては、量子りょうし化学かがくの学問がくもん領域りょういきを展開てんかいする為ために、分子ぶんし構造こうぞうモデルを簡素かんそ化かする多種たしゅ多様たようの近似きんじ法ほうが模索もさくされた。また波動はどう方程式ほうていしきの解かいを求もとめる場面ばめんにおいても、摂動せつどう論ろんと変へん分ぶん法ほうによる近似きんじを利用りようした。したがって当時とうじの量子りょうし化学かがくは定性的ていせいてきな予測よそくをするのにとどまっていた。量子りょうし化学かがくによりそれまでは理論りろん的てき説明せつめい付づけが困難こんなんであった、分子ぶんし分光ぶんこう学がくの電子でんしスペクトル、振動しんどうスペクトル、回転かいてんスペクトル、核かく磁気じき共鳴きょうめいスペクトルなどの性質せいしつと分子ぶんし構造こうぞうと関連付かんれんづけ、共有きょうゆう結合けつごうや分子ぶんし間あいだ力りょくの原理げんりの解明かいめい、フロンティア軌道きどう理論りろんを代表だいひょうとする半はん定性的ていせいてきな化学かがく反応はんのうの理解りかいなど、他たの化学かがく分野ぶんやへの貢献こうけんは大おおきなものがあった。

1980年代ねんだい以降いこうの急速きゅうそくなコンピュータの処理しょり速度そくどの増大ぞうだいと計算けいさん機き科学かがくの発展はってんとは計算けいさん化学かがくにも波及はきゅうし、変へん分ぶん法ほうより発展はってんした第だい一いち原理げんり計算けいさん法ほうにより精密せいみつな解かいを求もとめることを可能かのうにした。近年きんねんにおいては量子りょうし化学かがくにより化学かがく結合けつごうと分子ぶんしの微細びさい構造こうぞうとの関連かんれん、分子ぶんし間あいだ相互そうご作用さようや励起れいき状態じょうたいの解明かいめい、反応はんのうのポテンシャルエネルギー面めんを予測よそくすることで化学かがく反応はんのうの特性とくせいを予測よそくするなど定量ていりょう的てきな予測よそくが可能かのうになった。同時どうじに量子りょうし化学かがくの適用てきよう対象たいしょうも簡単かんたんなモデル化かした分子ぶんしだけではなく、実際じっさいの有機ゆうき化合かごう物ぶつ、錯体さくたい化合かごう物ぶつ、高分子こうぶんし・生体せいたい関連かんれん物質ぶっしつ、固体こたい表面ひょうめんでの界面かいめん化学かがくの解析かいせきなど多種たしゅ多様たようの化学かがく分野ぶんやに及およんでいる。

歴史れきし

その発展はってんの歴史れきしを、量子力学りょうしりきがくの発展はってんの歴史れきしと切きり離はなして述のべることはできない。なぜなら化学かがくは原子げんし・分子ぶんしといったミクロな粒子りゅうしを取とり扱あつかう学問がくもんであり、そのような粒子りゅうしを取とり扱あつかうことができる学問がくもんとして量子力学りょうしりきがくが誕生たんじょうしたからである。

1926年ねんにエルヴィン・シュレーディンガーがシュレーディンガー方程式ほうていしきを発表はっぴょうすると、翌よく1927年ねんにヴァルター・ハイトラーとフリッツ・ロンドンらはそれを水素すいそ分子ぶんしへ適用てきようし共有きょうゆう結合けつごうの説明せつめいに成功せいこうした。このハイトラー-ロンドン理論りろんはその後ごジョン・スレーターとライナス・ポーリングらによって原子げんし価か結合けつごう法ほう（valence bond、VB法ほう）へと発展はってんする。

化学かがく結合けつごうを取とり扱あつかう別べつの方法ほうほうとして、フリードリッヒ・フントとロバート・マリケンらにより分子ぶんし軌道きどう法ほう（molecular orbital, MO法ほう）が生うみ出だされた。

VB法ほうとMO法ほうを改良かいりょうしたものには、それぞれ一般いっぱん化か原子げんし価か結合けつごう法ほう（GVB法ほう）と配置はいち間あいだ相互そうご作用さよう法ほう（CI法ほう）が知しられている。これらの改良かいりょうした形式けいしきでは、VB法ほうはMO法ほうを、MO法ほうはVB法ほうを陰かげに含ふくんでいる。したがって真しんの波動はどう関数かんすうに対たいする近似きんじとして、両者りょうしゃはスタート地点ちてんが異ことなるものの、相補そうほ的てきといえる関係かんけいになっている。ただし計算けいさん精度せいどと扱あつかいの簡便かんべんさから、現在げんざいではVB法ほうよりもMO法ほうがよく用もちいられる。

電子でんし構造こうぞう

原子げんしや分子ぶんしの電子でんし構造こうぞうとはその電子でんしの量子りょうし状態じょうたいを指さす。 通常つうじょう、量子りょうし化学かがくの問題もんだいを解とく第だい一いち段階だんかいは電子でんしの分子ぶんしハミルトニアンを用もちいてシュレーディンガー方程式ほうていしき（または相対そうたい論ろん効果こうかではディラック方程式ほうていしき）を解とくことであり、ボルン・オッペンハイマー（Born-Oppenheimer、B-O）近似きんじを利用りようすることが多おおい。この過程かていは「分子ぶんしの電子でんし構造こうぞうの決定けってい」と呼よばれている。 非ひ相対そうたい論ろんシュレーディンガー方程式ほうていしきは、水素すいそ原子げんしに対たいしてのみ正確せいかくに解とくことができる（B-O近似きんじの範囲はんいであれば、水素すいそ分子ぶんしイオンの束縛そくばく状態じょうたいエネルギーに対たいする正確せいかくな解かいはランベルトのW関数かんすうを用もちいて導みちびかれる）。他たのすべての原子げんしや分子ぶんし系けいには3体たい以上いじょうの「粒子りゅうし」の運動うんどうが含ふくまれるため、そのシュレーディンガー方程式ほうていしきは解析かいせき的てきには解とけず、近似きんじ的てき・計算けいさん機き的てきに解とくことしかできない。水素すいそ原子げんし以外いがいの電子でんし構造こうぞうに対たいする計算けいさん解かいを探求たんきゅうするプロセスは、計算けいさん化学かがくとして知しられる。

原子げんし価か結合けつごう法ほう

詳細しょうさいは「原子げんし価か結合けつごう法ほう」を参照さんしょう

上記じょうきの通とおり、ハイトラーとロンドンの手法しゅほうはスレーターとポーリングにより原子げんし価か結合けつごう法ほう（VB法ほう）へと拡張かくちょうされた。VB法ほうでは原子げんし同士どうしの対たい相互そうご作用さように主眼しゅがんを置おくため、古典こてん的てき化学かがくで図示ずしされる化学かがく結合けつごうと密接みっせつに相関そうかんしている。ここでは分子ぶんしが形成けいせいされる際さいに原子げんし軌道きどうがどのように結合けつごうして個々ここの化学かがく結合けつごうを形成けいせいするかに焦点しょうてんを当あてており、混成こんせい軌道きどうと共鳴きょうめい理論りろんという2つの重要じゅうような概念がいねんを取とり入いれている。

分子ぶんし軌道きどう法ほう

ブタジエンの反はん結合けつごう性せい分子ぶんし軌道きどう

1929年ねん、フリードリッヒ・フントとロバート・マリケンにより、原子げんし価か結合けつごう法ほうに対たいする別べつの手法しゅほうであるフント-マリケン法ほう、すなわち分子ぶんし軌道きどう（MO）法ほうが開発かいはつされた。分子ぶんし軌道きどう法ほうでは、電子でんしは分子ぶんし全体ぜんたいにわたって非ひ局在きょくざい化かされた数学すうがく的てきな関数かんすうで記述きじゅつされる。分子ぶんし軌道きどう法ほうは、化学かがく者しゃにとっては直感ちょっかん的てきなものではないが、原子げんし価か結合けつごう法ほうよりも分光ぶんこう特性とくせいをより正確せいかくに予測よそくできることが判明はんめいしている。分子ぶんし軌道きどう法ほうは、ハートリー＝フォック法ほうおよびポスト-ハートリー-フォック法ほうに基もとづいている。

密度みつど汎ひろし関数かんすう理論りろん

詳細しょうさいは「密度みつど汎ひろし関数かんすう理論りろん」を参照さんしょう

1927年ねん、トーマスとフェルミによってトーマス–フェルミモデルが独立どくりつして開発かいはつされた。波動はどう関数かんすうの代かわりに電子でんし密度みつどを基もとに多た電子でんし系けいを記述きじゅつしようとした最初さいしょの試こころみであったが、分子ぶんし全体ぜんたいを扱あつかうことはできなかった。この方法ほうほうは、現在げんざい密度みつど汎ひろし関数かんすう理論りろん（DFT）と呼よばれる手法しゅほうの基盤きばんを提供ていきょうした。現代げんだいのDFTでは、コーン–シャム法ほうを使用しようしており、密度みつど汎ひろし関数かんすうはコーン–シャム運動うんどうエネルギー、外部がいぶポテンシャル、交換こうかんエネルギー、相関そうかんエネルギーの4つの項こうに分割ぶんかつされる。密度みつど汎ひろし関数かんすう理論りろんの開発かいはつで注目ちゅうもくされていることは、交換こうかんエネルギーと相関そうかんエネルギーの項こうの改善かいぜんである。密度みつど汎ひろし関数かんすう理論りろんは、ポスト-ハートリー-フォック法ほうと比較ひかくすると発展はってん途上とじょうではあるが、計算けいさん上じょうの要件ようけんが著いちじるしく少すくない（純粋じゅんすいな関数かんすうである n 個この基底きてい関数かんすうに対たいして通常つうじょう n³ より悪わるくならないスケーリング）ため、より大おおきな多た原子げんし分子ぶんしや高分子こうぶんしを扱あつかうことができる。この計算けいさんの手頃てごろさと、メラー＝プレセット法ほう（MP2）や結合けつごうクラスター法ほう（CCSD(T)、ポスト-ハートリー-フォック法ほう）と比較ひかくして精度せいどが同どう程度ていどであることが多おおいことから、密度みつど汎ひろし関数かんすう理論りろんは計算けいさん化学かがくで最もっともよく利用りようされる手法しゅほうの一ひとつとなっている。

基本きほん的てきな問題もんだい

量子りょうし化学かがく者しゃにとっての基本きほん的てきな問題もんだいは、自分じぶんが研究けんきゅう対象たいしょうとしている系けいを記述きじゅつするハミルトニアンの固有値こゆうち問題もんだいを解とき、固有値こゆうちと固有こゆう関数かんすう（波動はどう関数かんすう）を求もとめることである。しかし、これはそのままの形かたちでは解とくことが難むずかしい。そこで考かんがえ出だされたのが、ハートリー-フォック方程式ほうていしきであり、その後ごの分子ぶんし軌道きどう法ほうは大おおきく発展はってんすることとなる。簡約かんやく密度みつど関数かんすうによるアプローチも試こころみられている。

ポール・ディラックの言葉ことば

「	「物理ぶつりの大だい部分ぶぶんと化学かがくの全体ぜんたいを数学すうがく的てきに取とり扱あつかうために必要ひつような基本きほん的てき法則ほうそくは完全かんぜんにわかっている。これらの法則ほうそくを適用てきようすると複雑ふくざつすぎて解とくことのできない方程式ほうていしきに行いき着ついてしまうことだけが困難こんなんなのである。」 "The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved."	」
—ポール・ディラック、1929年ねん

計算けいさん化学かがくの誕生たんじょう

近年きんねんの計算けいさん機きの速度そくどの向上こうじょうによって、計算けいさん化学かがくという新あたらしい学問がくもん分野ぶんやをも生うみ出だした。

ハッカソン

2015年ねん8月がつに理化学研究所りかがくけんきゅうしょ計算けいさん科学かがく研究けんきゅう機構きこうにより、初はじめての量子りょうし化学かがくハッカソンが開催かいさいされた。 量子りょうし化学かがくの分野ぶんやは、化学かがくであるが計算けいさん機きを使用しようする分野ぶんやであるため、ハッカソンが適用てきようされた。

参考さんこう文献ぶんけん

• 原田はらだ 義也よしや, 「量子りょうし化学かがく(上うえ)(下した)」, 裳も華はな房ぼう, (2007).
• R. McWeeny、B.T.Sutcliffe: "Methods of Molecular Quantum Mechanics", Academic Press, ISBN 978-0124865501 (Dec. 1969).
• 菊池きくち 修おさむ:「分子ぶんし軌道きどう法ほう：電子でんし計算けいさん機きによる活用かつよう」講談社こうだんしゃ (1971年ねん)。
• Charlotte Froese Fischer："The Hartree-Fock Method for Atoms: A Numerical Approach"、John Wiley & Sons Inc、ISBN 978-0471259909 (1977年ねん6月がつ8日にち）。
• Henry F. Schaefer："Methods of Electronic Structure Theory"、Prenum Press、ISBN 0-306-33503-4 (1977年ねん)。※ ペーパーバック版ばんはSpringer、ISBN 978-1475708899（2013年ねん2月がつ13日にち）。
• 藤永ふじなが 茂しげる：「分子ぶんし軌道きどう法ほう」、岩波書店いわなみしょてん、ISBN 978-4000059206 (1980年ねん9月がつ18日にち)。
• Attila Szabo、Neil S. Ostlund、大野おおの公男きみお(訳わけ)、阪井さかい健男たけお(訳わけ)、望月もちづき裕志ひろし(訳わけ)：「新あたらしい量子りょうし化学かがく―電子でんし構造こうぞうの理論りろん入門にゅうもん 上じょう」 、東京とうきょう大学だいがく出版しゅっぱん会かい、ISBN 978-4130621113 (1987年ねん7月がつ)。
• Attila Szabo、Neil S. Ostlund、大野おおの公男きみお(訳わけ)、阪井さかい健男たけお(訳わけ)、望月もちづき裕志ひろし(訳わけ)：「新あたらしい量子りょうし化学かがく―電子でんし構造こうぞうの理論りろん入門にゅうもん 下か」、東京とうきょう大学だいがく出版しゅっぱん会かい、ISBN 978-4130621120 (1988年ねん3月がつ)。
• 菊池きくち 修おさむ:「分子ぶんし軌道きどう法ほう―電子でんし計算けいさん機きによるその活用かつよう」、講談社こうだんしゃ、ISBN 978-4061253063 (1989年ねん)。
• R. McWeeny: "Methods of Molecular Quantum Mechanics, Second Edition", Academic Press, ISBN 978-0124865525 (1992/5/26).
• 平山ひらやま 令れい明あきら：「実践じっせん量子りょうし化学かがく入門にゅうもん：分子ぶんし軌道きどう法ほうで化学かがく反応はんのうが見みえる」、講談社こうだんしゃ、ISBN 978-4062573757 (2002年ねん7月がつ19日にち)。
• 常田つねだ 貴夫たかお：「密度みつど汎ひろし関数かんすう法ほうの基礎きそ」、講談社こうだんしゃ、ISBN 978-4061532809 (2012年ねん4月がつ11日にち)。
• R.G.パール：「原子げんし・分子ぶんしの密度みつど汎ひろし関数かんすう法ほう」、丸善まるぜん出版しゅっぱん、ISBN 978-4621062401 (2012年ねん6月がつ5日にち)。
• D.S.ショール、J.A.ステッケル、佐々木ささき 泰造やすぞう (訳わけ)：「密度みつど汎ひろし関数かんすう理論りろん入門にゅうもん: 理論りろんとその応用おうよう」、吉岡よしおか書店しょてん、ISBN 978-4842703657 (2014年ねん12月10日にち)。

関連かんれん項目こうもく

• 原子げんし価か結合けつごう法ほう（VB法ほう）
• 分子ぶんし軌道きどう法ほう（MO法ほう）
• 量子りょうし化学かがく的てき手法しゅほう
• 第だい一いち原理げんり計算けいさん
• 分子ぶんし軌道きどう
• 原子げんし軌道きどう
• 量子りょうし電気でんき化学かがく