カチオン-πぱい相互そうご作用さよう

カチオン-πぱい相互そうご作用さよう（カチオン-パイそうごさよう、英えい: Cation-πぱい interaction）は、電子でんし豊富ほうふなπぱい電子でんし系けい（例れい：ベンゼン、エチレン）と近接きんせつするカチオン（陽ひイオン、例れい：Li⁺, Na⁺）との間あいだに働はたらく非ひ共有きょうゆう結合けつごう性せいの分子ぶんし間あいだ相互そうご作用さようである。単たん極きょく子こ（カチオン）と四よん重じゅう極ごく子こ（πぱい電子でんし系けい）との間あいだの静しずか電でん相互そうご作用さように由来ゆらいする。カチオン-πぱい相互そうご作用さようのエネルギーは、水素すいそ結合けつごうや塩しお橋きょうの強つよさと同どう程度ていどであり、分子ぶんし認識にんしきにおいて重要じゅうような役割やくわりを果はたしている^[1]。

起源きげん[編集へんしゅう]

πぱい電子でんし系けいのモデル分子ぶんしであるベンゼンは、C-H結合けつごうの分極ぶんきょくが分子ぶんしの対称たいしょう性せいによって打うち消けされるため、全体ぜんたいとしては永久えいきゅう双極そうきょく子こモーメントを持もっていない。しかしながら、ベンゼン環たまきの上下じょうげの電子でんし豊富ほうふなπぱい電子でんし系けいは部分ぶぶん負ふ電荷でんかを有ゆうしている。この挟はさみ込こむ負ふ電荷でんかとの釣つり合あいを取とるため、ベンゼン中ちゅうの原子げんしが存在そんざいする平面へいめん上じょうに正せい電荷でんかが生しょうじ、その結果けっかとしてベンゼンは永久えいきゅう電気でんき四よん重じゅう極ごく子こを持もつ。そして、負まけの電荷でんかを持もつπぱい電子でんし系けいは正せい電荷でんかを持もつイオンと好このんで相互そうご作用さようする。

相互そうご作用さようの強つよさに影響えいきょうを与あたえるもの[編集へんしゅう]

カチオン-πぱい相互そうご作用さようは水素すいそ結合けつごうと同どう程度ていどの強つよさを持もつ分子ぶんし間あいだ力りょくであり、さまざまな場面ばめんで重要じゅうようである。溶媒ようばいとともに、カチオンの性質せいしつ、πぱい電子でんし系けいの置換ちかん基もとなどいくつかの条件じょうけんがこの相互そうご作用さようの強つよさに影響えいきょうを与あたえる。

カチオンの性質せいしつ[編集へんしゅう]

静電気せいでんき学がく（クーロンの法則ほうそく）に従したがい、より小ちいさく、より電荷でんかの大おおきいカチオンがより強つよい静しずか電でん引力いんりょくを生うむ。ベンゼンとアルカリ金属きんぞくカチオンとの相互そうご作用さようの大おおきさを、気き相しょうにおけるギブズエネルギー変化へんかにより下表かひょうに示しめす^[2]。このように、イオン半径はんけい ( $r ion$ ) はカチオン-πぱい相互そうご作用さようを大おおきく左右さゆうする。

M⁺	Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺
$- Δ でるた G$ / kcal/mol	38	27	19	16
$r ion$ / pm	76	102	138	152

πぱい電子でんし系けいの置換ちかん基もと[編集へんしゅう]

置換ちかん基もとの静せい電でん的てき特性とくせいもまた相互そうご作用さようの強つよさに影響えいきょうを与あたえる。電子でんし求もとめ引性基もと（例れい：シアノ基もと -CN）は相互そうご作用さようを弱よわめるが、電子でんし供与きょうよ性せい基もと（例れい：アミノ基もと -NH₂）はカチオン-πぱい結合けつごうを強つよめる。いくつかの置換ちかん基もとについての関係かんけいが右みぎ図ずに示しめされている。この効果こうかの起源きげんはπぱい電子でんし系けいへの寄与きよでしばしば説明せつめいされるが、最近さいきんの計算けいさん結果けっかによって置換ちかん基もととカチオンの直接的ちょくせつてきな相互そうご作用さようが第だい一いちの理由りゆうであることが指摘してきされている^[4]。

溶媒ようばいの影響えいきょう[編集へんしゅう]

溶媒ようばいも相互そうご作用さようの相対そうたい的てきな強つよさを左右さゆうする。溶媒ようばい分子ぶんしが存在そんざいするとどんな溶媒ようばいかに関かかわらず相互そうご作用さようは弱よわまるため、カチオン-πぱい相互そうご作用さようについてのほとんどのデータは相互そうご作用さようが最もっとも顕著けんちょに現あらわれる気き相しょうにおける値ねである。また、溶媒ようばいの極性きょくせいが高たかいほど相互そうご作用さようは弱よわまる^{[要よう出典しゅってん]}。

自然しぜんにおけるカチオン-πぱい相互そうご作用さよう[編集へんしゅう]

自然しぜんにおけるビルディングブロックもまた芳香ほうこう族ぞく部分ぶぶんを含ふくんでいる。トリプトファンやチロシンのアミノ酸あみのさん側がわ鎖くさりやDNA 塩基えんきなどはカチオン種しゅ（金属きんぞくイオンだけでなく電荷でんかを持もつアミノ酸あみのさん側がわ鎖くさり等とうも）と結合けつごうすることができる^[5]^[6]。ゆえに、カチオン-πぱい相互そうご作用さようはタンパク質たんぱくしつの三さん次元じげん構造こうぞうの安定あんてい化かにおいて重要じゅうような役割やくわりを果はたしている。カチオン-πぱい相互そうご作用さようの別べつの役割やくわりは、ニコチン性せいアセチルコリン受容じゅよう体たいにおいても見みられる。ニコチン性せいアセチルコリン受容じゅよう体たいは内因ないいん性せいのリガンドであるアセチルコリン（正せい電荷でんかを有ゆうする分子ぶんし）と、四よん級きゅうアンモニウム塩しおとのカチオン-πぱい相互そうご作用さようによって結合けつごうする^[7]。

また、スクアレン環たまき化か酵素こうそによる反応はんのうの遷移せんい状態じょうたいであるカルボカチオンの安定あんてい化かに、周囲しゅういの芳香ほうこう族ぞくアミノ酸あみのさんとのカチオン-πぱい相互そうご作用さようが寄与きよしていることが示唆しさされている^[8]。

アニオン-πぱい相互そうご作用さよう[編集へんしゅう]

多おおくの点てんにおいて、アニオン（陰かげイオン）-πぱい相互そうご作用さようはカチオン-πぱい相互そうご作用さようと正せい反対はんたいであるが、基本きほん的てき原理げんりは同一どういつである。アニオン-πぱい相互そうご作用さようの例れいはこれまでにほとんど知しられていない。負ふ電荷でんかを引ひき付つけるためには、πぱい電子でんし系けいの電荷でんか分布ぶんぷを逆転ぎゃくてんさせる必要ひつようがある。これは、πぱい電子でんし系けいに複数ふくすうの強力きょうりょくな電子でんし求もとめ引性基もとを配置はいちすることで達成たっせいされる（例れい：ヘキサフルオロベンゼン）^[9]。アニオン-πぱい効果こうかは、特定とくていの陰かげイオンに反応はんのうする化学かがくセンサーにおいて利用りようされている^[10]。

脚注きゃくちゅう[編集へんしゅう]

^ Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty (2004). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. ISBN 978-1-891389-31-3
^ J. C. Amicangelo, and P. B. Armentrout (2000). “Absolute Binding Energies of Alkali-Metal Cation Complexes with Benzene Determined by Threshold Collision-Induced Dissociation Experiments and ab Initio Theory”. J. Phys. Chem. A 104 (48): 11420. doi:10.1021/jp002652f.
^ S. Mecozzi, A. P. West, and D. A. Dougherty (1996). “Cation-πぱい Interactions in Simple Aromatics: Electrostatics Provide a Predictive Tool”. J. Am. Chem. Soc. 118 (9): 2307. doi:10.1021/ja9539608.
^ S. E. Wheeler and K. N. Houk (2009). “Substituent Effects in Cation/πぱい Interactions and Electrostatic Potentials above the Centers of Substituted Benzenes Are Due Primarily to Through-Space Effects of the Substituents”. J. Am. Chem. Soc. 131 (9): 3126. doi:10.1021/ja809097r. PMC 2787874. PMID 19219986.
^ M. M. Gromiha, C. Santhosh, and S. Ahmad (2004). “Structural analysis of cation-πぱい interactions in DNA binding proteins”. Int. J. Biol. Macromol. 34 (3): 203. doi:10.1016/j.ijbiomac.2004.04.003. PMID 15225993.
^ J. P. Gallivan and D. A. Dougherty (1999). “Cation-πぱい interactions in structural biology”. Proc. Natl. Acad. Sci., U.S.A. 96 (17): 9459. doi:10.1073/pnas.96.17.9459.
^ D. L. Beene, G. S. Brandt, W. Zhong, N. M. Zacharias, H. A. Lester, and D. A. Dougherty (2002). “Cation-πぱい Interactions in Ligand Recognition by Serotonergic (5-HT_3A) and Nicotinic Acetylcholine Receptors: The Anomalous Binding Properties of Nicotine”. Biochemistry 41 (32): 10262. doi:10.1021/bi020266d. PMID 12162741.
^ Morikubo N, Fukuda Y, Ohtake K, Shinya N, Kiga D, Sakamoto K, Asanuma M, Hirota H, Yokoyama S, Hoshino T (2006). “Cation-πぱい interaction in the polyolefin cyclization cascade uncovered by incorporating unnatural amino acids into the catalytic sites of squalene cyclase”. J. Am. Chem. Soc. 128 (40): 13184-13194. doi:10.1021/ja063358p. PMID 17017798.
^ D. Quiñonero, C. Garau, C. Rotger, A. Frontera, P. Ballester, A. Costa, and P. M. Deyà (2002). “Anion-πぱい Interactions: Do They Exist?”. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (18): 3389. doi:10.1002/1521-3773(20020916)41:18<3389::AID-ANIE3389>3.0.CO;2-S.
^ P. de Hoog, P. Gamez, I. Mutikainen, U. Turpeinen, and J. Reedijk (2004). “An Aromatic Anion Receptor: Anion-πぱい Interactions do Exist”. Angew. Chem. Int. Ed. 116 (43): 5939. doi:10.1002/ange.200460486.

参考さんこう文献ぶんけん[編集へんしゅう]

J. C. Ma, and D. A. Dougherty (1997). “The Cation-πぱい Interaction”. Chem. Rev. 97 (5): 1303. doi:10.1021/cr9603744. PMID 11851453.
Dougherty DA, Stauffer DA (1990). “Acetylcholine binding by a synthetic receptor: implications for biological recognition”. Science 250 (4987): 1558-1560. doi:10.1126/science.2274786. PMID 2274786.