遷移せんい状態じょうたい理論りろん

図ず1: ブロモメタンと水酸化物すいさんかぶつイオンとの間あいだの2分子ぶんし的てき求もとめ核かく置換ちかん（S_N2）反応はんのうの反応はんのう座標ざひょう図ず

遷移せんい状態じょうたい理論りろん（せんいじょうたいりろん、英えい: Transition state theory、略称りゃくしょう: TST）は、素す化学かがく反応はんのうの反応はんのう速度そくどを説明せつめいする。本ほん理論りろんは反応はんのう物ぶつと活性かっせい化かした遷移せんい状態じょうたい複ふく合体がったいとの間あいだの特別とくべつな種類しゅるいの化学かがく平衡へいこう（擬なずらえ平衡へいこう、準じゅん平衡へいこう）を仮定かていする。

TSTは、どのように化学かがく反応はんのうが起おこるかを定性的ていせいてきに理解りかいするために主おもに使つかわれる。TSTは絶対ぜったい反応はんのう速度そくど定数ていすうを計算けいさんするというその当初とうしょの目標もくひょうについてはあまり成功せいこうしていない。これは、絶対ぜったい反応はんのう速度そくどの計算けいさんにはポテンシャルエネルギー面めんの正確せいかくな情報じょうほうが必要ひつようなためである。しかし、速度そくど定数ていすうが実験じっけん的てきに決定けっていされている特定とくていの反応はんのうについての標準ひょうじゅん活性かっせい化かエンタルピー（ΔでるたH^‡、Δでるた^‡H^ɵとも書かかれる）、標準ひょうじゅん活性かっせい化かエントロピー（ΔでるたS^‡またはΔでるた^‡S^ɵ）、および標準ひょうじゅん活性かっせい化かギブズエネルギー（ΔでるたG^‡またはΔでるた^‡G^ɵ）の計算けいさんには成功せいこうしている（^‡表記ひょうきは興味きょうみある値ねが「遷移せんい状態じょうたいのもの」であることを指さす; ΔでるたH^‡は遷移せんい状態じょうたいのエンタルピーと反応はんのう物ぶつのエンタルピーの差さである）。

この理論りろんは1935年ねんに（当時とうじプリンストン大学ぷりんすとんだいがくの）ヘンリー・アイリングと（マンチェスター大学だいがくの）メレディス・グウィン・エヴァンスとマイケル・ポランニーによって同時どうじに構築こうちくされた。TSTは「活性かっせい錯合体がったい理論りろん」、「絶対ぜったい速度そくど理論りろん」、「絶対ぜったい反応はんのう速度そくど理論りろん」とも呼よばれる。

TSTの構築こうちく前まえは、アレニウスの速度そくど則そくが反応はんのう障壁しょうへきについてのエネルギーを決定けっていするために広ひろく使つかわれた。アレニウスの式しきは経験けいけん的てき観察かんさつから導みちびかれ、1つかそれ以上いじょうの反応はんのう中ちゅう間あいだ体たいが反応はんのう物ぶつ（始原しげん系けい）から生成せいせい物ぶつ（生成せいせい系けい）への変換へんかんに関与かんよしているのかといった機構きこう的てき考察こうさつを無視むししている。したがって、この法則ほうそくと関連かんれんした2つのパラメータ、前ぜん指数しすう因子いんし（A）と活性かっせい化かエネルギー（E_a）を理解りかいするためにはさらなる理論りろんの発展はってんが必要ひつようであった。アイリングの式しきをもたらしたTSTはこれら2つの問題もんだいの解決かいけつに成功せいこうした。しかしながら、アレニウスの速度そくど則そくが発表はっぴょうされた1889年ねんから、アイリングの式しきがTSTから導みちびかれた1935年ねんまで、46年ねんが経過けいかしていた。この間あいだ、多おおくの科学かがく者しゃと研究けんきゅう者しゃがこの理論りろんの発展はってんに大おおきく貢献こうけんした。

理論りろん

遷移せんい状態じょうたい理論りろんの背景はいけいにある基本きほん的てきな考かんがえ方かたは以下いかの通とおりである。

1. 反応はんのうの速度そくどは、ポテンシャルエネルギー面めんの鞍点あんてん近ちかくの活性かっせい複ふく合体がったい（活性かっせい錯合体がったい）を調しらべることによって研究けんきゅうすることができる。これらの複ふく合体がったいがどのように形成けいせいされるかの詳細しょうさいは重要じゅうようではない。鞍点あんてんそれ自身じしんが遷移せんい状態じょうたいと呼よばれる。
2. 活性かっせい複ふく合体がったいは反応はんのう物ぶつ分子ぶんしと特別とくべつな平衡へいこう（擬なずらえ平衡へいこう）にある。
3. 活性かっせい複ふく合体がったいは生成せいせい物ぶつへと変換へんかんでき、この変換へんかんの速度そくどを計算けいさんするために運動うんどう論ろんを使用しようすることができる。

発展はってん

TSTの発展はってんにおいて、以下いかに要約ようやくしたように3つのアプローチが取とられた。

熱ねつ力学りきがく的てき取とり扱あつかい

1884年ねん、ヤコブス・ファント・ホッフは、可逆かぎゃく反応はんのうについての平衡へいこう定数ていすうの温度おんど依存いぞん性せいを記述きじゅつするファントホッフの式しきを提唱ていしょうした。

${\ce {{A}<=> {B}}}$

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}$

上うえ式しきにおいて、ΔでるたUは内部ないぶエネルギーの変化へんか、kは反応はんのうの平衡へいこう定数ていすう、Rは気体きたい定数ていすう、Tは熱ねつ力学りきがく的てき温度おんどである。実験じっけん結果けっかに基もとづいて、1889年ねんにスヴァンテ・アレニウスは反応はんのうの速度そくど定数ていすうについて同様どうようの式しきを提唱ていしょうした。

${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {\Delta E}{RT^{2}}}$

この式しきを積分せきぶんするとアレニウスの式しき

$k=Ae^{-E_{a}/RT}$

が導みちびかれる（kは速度そくど定数ていすう）。Aは頻度ひんど因子いんし（現在げんざいは前ぜん指数しすう因子いんしと呼よばれる）と呼よばれ、E_aは活性かっせい化かエネルギーと見みなされる。20世紀せいき初頭しょとうまでに、多おおくの科学かがく者しゃはアレニウスの式しきを受うけ入いれていたが、AおよびE_aの物理ぶつり学がく的てき解釈かいしゃくはいまだ漠然ばくぜんとしていた。そのため、化学かがく反応はんのう速度そくど論ろんの多おおくの研究けんきゅう者しゃが、AとE_aを化学かがく反応はんのうに必要ひつような分子ぶんし運動うんどうと直接的ちょくせつてきに結むすび付つける試こころみのなかで、どのように化学かがく反応はんのうが起おこるかについての様々さまざまな理論りろんを提唱ていしょうした。

1910年ねん、フランスの化学かがく者しゃルネ・マルセランが標準ひょうじゅん活性かっせい化かギブズエネルギーの概念がいねんを導入どうにゅうした。これは

$k\propto \exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }G^{\ominus }}{RT}}\right)$

と書かくことができる。

マルスランが彼かれの理論りろんの構築こうちくについて研究けんきゅうしていたのと同おなじ頃ごろ、オランダの化学かがく者しゃPhilip Abraham Kohnstamm、Frans Eppo Cornelis Scheffer、Wiedold Frans Brandsmaが標準ひょうじゅん活性かっせい化かエントロピーと標準ひょうじゅん活性かっせい化かエンタルピーを導入どうにゅうした。彼かれらは以下いかの反応はんのう速度そくど式しきを提唱ていしょうした。

$k\propto \exp \left({\frac {\Delta ^{\ddagger }S^{\ominus }}{R}}\right)\exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }H^{\ominus }}{RT}}\right)$

しかしながら、この定数ていすうの本質ほんしつは不明ふめいなままであった。

運動うんどう理論りろん的てき取とり扱あつかい

1900年ねん初頭しょとう、マックス・トラウツとウィリアム・ルイスは気体きたい分子ぶんし運動うんどう論ろんに基もとづく衝突しょうとつ理論りろんを使つかって反応はんのう速度そくどを研究けんきゅうした。衝突しょうとつ理論りろんは、反応はんのうする分子ぶんしを互たがいに衝突しょうとつする剛体ごうたい球だまとして扱あつかう。この理論りろんは、分子ぶんし間あいだの衝突しょうとつが完全かんぜんに弾性だんせい的てきであると仮定かていするため、エントロピー変化へんかを無視むしする。

ルイスは彼かれの取とり扱あつかいを以下いかの式しきに適用てきようし、実験じっけん値ちとのよい一致いっちを得えた。

2HI → H₂ + I₂

しかしながら、その後ごに同おなじ取とり扱あつかいが他たの反応はんのうに適用てきようされると、理論りろん的てきな結果けっかと実験じっけん結果けっかとの間あいだには大おおきな相違そういがあった。

統計とうけい力学りきがく的てき取とり扱あつかい

統計とうけい力学りきがくはTSTの構築こうちくにおいて大おおきな役割やくわりを果はたした。しかしながら、19世紀せいき中頃なかごろにジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィッヒ・ボルツマン、レオポルト・プファウントラーが分子ぶんし運動うんどうと分子ぶんし速度そくどの統計とうけい学がく的てき分布ぶんぷの観点かんてんから反応はんのう平衡へいこうと速度そくどについて議論ぎろんした複数ふくすうの論文ろんぶんを出版しゅっぱんした事実じじつを鑑かんがみると、統計とうけい力学りきがくのTSTへの応用おうようは非常ひじょうにゆっくりと進展しんてんした。

フランスの化学かがく者しゃA. Berthoudがマクスウェル＝ボルツマン分布ぶんぷを使つかって反応はんのう速度そくどに関かんする式しき

${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {a-bT}{RT^{2}}}$

（aおよびbはエネルギー項こうと関連かんれんした定数ていすう）を得えたのは1912年ねんのことだった。

その2年ねん後ご、ルネ・マルセランは化学かがく反応はんのうの進行しんこうを位相いそう空間くうかんにおける点てんの運動うんどうとして取とり扱あつかうことによって本質ほんしつ的てきな貢献こうけんを行おこなった。マルセランは次つぎに、ギブズの統計とうけい力学りきがく的てき手順てじゅんを適用てきようし、以前いぜんに熱ねつ力学りきがく的てき考察こうさつから自身じしんが得えていたものと似にた式しきを得えた。

1915年ねん、イギリスの物理ぶつり学者がくしゃJames Riceが重要じゅうような貢献こうけんを行おこなった。自身じしんの統計とうけい解析かいせきに基もとづき、Riceは反応はんのう速度そくどが「critical increment」（臨界りんかい増量ぞうりょう）に比例ひれいすると結論けつろん付つけた。彼かれの着想ちゃくそうはリチャード・チェイス・トールマンによってさらに発展はってんした。1919年ねん、オーストリアの物理ぶつり学者がくしゃカール・フェルディナント・ヘルツフェルトは統計とうけい力学りきがくを平衡へいこう定数ていすうに、そして運動うんどう理論りろんを二に原子げんし分子ぶんしの可逆かぎゃく的てき解離かいりについての逆ぎゃく反応はんのうの速度そくど定数ていすうk₋₁に適用てきようした。

${\ce {AB <=>[k_1][k_{-1}] {A}+ {B}}}$

ヘルツフェルトは順じゅん反応はんのうの速度そくど定数ていすうに対たいして以下いかの式しきを得えた。

$k_{1}={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\left(1-e^{-{\frac {h\nu }{k_{B}T}}}\right)\exp \left({\frac {-E^{\ominus }}{RT}}\right)$

上うえ式しきにおいて、$\textstyle E^{\ominus }$は絶対ぜったい零れい度どにおける解離かいりエネルギー、k_Bはボルツマン定数ていすう、hはプランク定数ていすう、Tは熱ねつ力学りきがく的てき温度おんど、$\nu$は結合けつごうの振動しんどう周波数しゅうはすうである。この式しきは、TSTの重要じゅうような要素ようそである因子いんしk_BT/hが速度そくど方程式ほうていしきに初はじめて登場とうじょうしたことから、非常ひじょうに重要じゅうようである。

1920年ねん、アメリカの化学かがく者しゃリチャード・チェイス・トールマンがRiceのcritical incrementの着想ちゃくそうをさらに発展はってんさせた。トールマンは、反応はんのうのcritical increment（現在げんざいは活性かっせい化かエネルギーと呼よばれる）が反応はんのうを起おこしている全ぜん分子ぶんしの平均へいきんエネルギーから全すべての反応はんのう物ぶつ分子ぶんしの平均へいきんエネルギーを引ひいたものに等ひとしいと結論けつろん付つけた。

ポテンシャルエネルギー面めん

ポテンシャルエネルギー面めんの概念がいねんはTSTの発展はってんにおいて非常ひじょうに重要じゅうようであった。この概念がいねんの基礎きそは1913年ねんにルネ・マルセランによって築きずかれた。マルセランは、化学かがく反応はんのうの進行しんこうが原子げんしの運動うんどう量りょうと距離きょりの座標ざひょうを持もつポテンシャルエネルギー面めんにおける点てんとして記述きじゅつできると理論りろん化かした。

1931年ねん、ヘンリー・アイリングとマイケル・ポランニーは以下いかの反応はんのうに対たいするポテンシャルエネルギー面めんを構築こうちくした。この面めんは、量子力学りょうしりきがく的てき諸しょ原理げんりならびに振動しんどう周波数しゅうはすうおよび解離かいりエネルギーの実験じっけんデータに基もとづく3次元じげん図ずである。

H + H₂ → H₂ + H

アイリングとポランニーの構築こうちくから1年ねん後ご、ハンス・ペルツァーとユージン・ウィグナーはポテンシャルエネルギー面めん上じょうの反応はんのうの進行しんこうをたどることによって重要じゅうような貢献こうけんを行おこなった。この成果せいかの重要じゅうよう性せいは、初はじめてポテンシャルエネルギー面めんにおける鞍点あんてん（鞍部あんぶ）の概念がいねんが議論ぎろんされたことであった。彼かれらは反応はんのうの速度そくどが鞍部あんぶを経へる系けいの運動うんどうによって決定けっていされる、と結論けつろん付つけた。

典型てんけい的てきには、律りつ速そく点てん（最低さいてい鞍点あんてん）は初期しょきの基底きてい状態じょうたいと同おなじエネルギー面めん上じょうに位置いちしている、と仮定かていされてきた。しかしながら、最近さいきん、半導体はんどうたいおよび絶縁ぜつえん体たい中ちゅうで起おこる過程かていについてはこれは誤あやまっているかもしれないことが明あきらかにされた。これらの材料ざいりょう中ちゅうでは、初期しょき励起れいき状態じょうたいが、初期しょき基底きてい状態じょうたいの面めん上じょうの鞍点あんてんよりも低ひくい鞍点あんてんを通過つうかすることができる。

アイリングの式しきの正当せいとう性せい

アイリング、ポランニー、およびエヴァンスによって導入どうにゅうされた最もっとも重要じゅうような要素ようその1つが、活性かっせい複ふく合体がったいが反応はんのう物ぶつと擬なずらえ平衡へいこう状態じょうたいにある、という考かんがえ方かたであった。その結果けっか、反応はんのう速度そくどは、これらの複ふく合体がったいの濃度のうどに複ふく合体がったいが生成せいせい物ぶつへと変換へんかんされる周波数しゅうはすう（k_BT/h）を乗じょうじたものに正せい比例ひれいする。下部かぶに、アイリングの式しきの関数かんすう形式けいしきについて厳密げんみつでない妥当だとう性せいの主張しゅちょう（plausibility argument）が示しめされる。しかしながら、鍵かぎとなる統計とうけい力学りきがく的てき因子いんしk_BT/hは正当せいとう化かされず、下したに示しめされている論拠ろんきょはアイリングの式しきの真しんの「導出どうしゅつ」を構成こうせいしない。

擬なずらえ平衡へいこう仮定かてい

擬なずらえ平衡へいこうは古典こてん的てきな化学かがく平衡へいこうとは異ことなるが、類似るいじした熱ねつ力学りきがく的てき取扱とりあつかいを使つかって記述きじゅつすることができる 。以下いかの反応はんのうについて考かんがえる。

${\ce {{A}+{B}<=>{[AB]^{\ddagger }}->{P}}}$

図ず2: ポテンシャルエネルギー図ず

ここでは、活性かっせい複ふく合体がったい [AB]^‡ を含ふくむ系けい中ちゅうの全すべての化学かがく種しゅ間あいだで完全かんぜんな平衡へいこうが達成たっせいされる。統計とうけい力学りきがくを使つかって、[AB]^‡ の濃度のうどはAとBの濃度のうどの観点かんてんから計算けいさんすることができる。

TSTは、反応はんのう物ぶつと生成せいせい物ぶつが互たがいに平衡へいこう状態じょうたいにない時ときでさえも、活性かっせい複ふく合体がったいが反応はんのう物ぶつと擬なずらえ平衡へいこう状態じょうたいにあると仮定かていする。図ず2で示しめされているように、いかなる瞬間しゅんかんにおいても、少数しょうすうの活性かっせい複ふく合体がったいが存在そんざいし、一部いちぶは直近ちょっきんの過去かこには反応はんのう物ぶつであり、これは [AB_l]^‡と呼よばれる（左ひだりから右みぎへ移動いどうするため）。残のこりは直近ちょっきんの過去かこには生成せいせい物ぶつ分子ぶんしであった（[AB_r]^‡）。

TSTでは、活性かっせい複ふく合体がったい2方向ほうこうの流ながれは互たがい独立どくりつしていると仮定かていされる。すなわち、全すべての生成せいせい物ぶつ分子ぶんしが反応はんのう系けいから突然とつぜん取とり除のぞかれたとすると、[AB_r]^‡の流ながれは止とまるが、左ひだりから右みぎへの流ながれはまだ存在そんざいする。したがって、技術ぎじゅつ的てきに正ただしく言いえば、反応はんのう物ぶつは [AB_l]^‡（直近ちょっきんの過去かこに反応はんのう物ぶつだった活性かっせい複ふく合体がったい）のみと平衡へいこう状態じょうたいにある。

妥当だとう性せいの主張しゅちょう

活性かっせい複ふく合体がったいはエネルギーのボルツマン分布ぶんぷに従したがわないが、「平衡へいこう定数ていすう」は活性かっせい複ふく合体がったいが従したがう分布ぶんぷから導出どうしゅつすることができる。この擬なずらえ平衡へいこうついての平衡へいこう定数ていすうK^‡は

$K^{\ddagger }={\frac {\ce {[AB]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}$

と書かくことができる。

そのため、遷移せんい状態じょうたいAB^‡の濃度のうどは

$[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]$

である。

したがって、生成せいせい物ぶつが生成せいせいする速度そくど式しきは

${\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k^{\ddagger }[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]$

となる。上うえ式しきにおいて、速度そくど定数ていすうkは

$k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }$

で与あたえられる。

ここで、k^‡は活性かっせい複ふく合体がったいを生成せいせい物ぶつへと変化へんかさせるのに必要ひつような振動しんどうモードの周波数しゅうはすうに正せい比例ひれいする; この振動しんどうモードの周波数しゅうはすうは$\nu$である。全すべての振動しんどうが必かならずしも生成せいせい物ぶつの形成けいせいをもたらさず、透過とうか係数けいすうと呼よばれる比例ひれい定数ていすう$\kappa$がこの効果こうかを説明せつめいするために導入どうにゅうされる。k^‡は

$k^{\ddagger }=\kappa \nu$

と書かくことができる。

平衡へいこう定数ていすうK^‡ について、統計とうけい力学りきがくは以下いかの温度おんど依存いぞん式しきをもたらす。

$K^{\ddagger }={\frac {k_{B}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}$ ($K^{\ddagger '}=:e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}$)

k^‡とK^‡についての新あたらしい式しきを組くみ合あわせると、新あたらしい速度そくど定数ていすう式しきを

$k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}K^{\ddagger '}$

と書かくことができる。

定義ていぎにより、ΔでるたG^‡ = ΔでるたH^‡ –TΔでるたS^‡であるため、この速度そくど定数ていすう式しきは以下いかのように展開てんかいでき、アイリングの式しきの別べつ形式けいしきが与あたえられる。

$k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}$.

正ただしい次元じげん性せいのため、この式しきは単たん分子ぶんし的てきではない反応はんのうのための追加ついか因子いんし (c^⊖)^1–mを持もつ必要ひつようがある。

$k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}(c^{\ominus })^{1-m}$

上うえ式しきにおいて、c^⊖は標準ひょうじゅん濃度のうど1 mol L^–1、mは分子ぶんし度どである。

遷移せんい状態じょうたい理論りろんからの推論すいろんとアレニウスの理論りろんとの関係かんけい

遷移せんい状態じょうたい理論りろんから得えられた速度そくど定数ていすう式しきは、実験じっけん的てきな反応はんのう速度そくどデータを使つかってΔでるたG^‡、ΔでるたH^‡、ΔでるたS^‡、そしてΔでるたV^‡（活性かっせい化かの体積たいせき）さえも計算けいさんするために使つかうことができる。これらのいわゆる「活性かっせい化かパラメータ」は、エネルギー容量ようりょうと秩序ちつじょ度どなど出発しゅっぱつ物質ぶっしつと比較ひかくした遷移せんい状態じょうたいの特性とくせいについて洞察どうさつを与あたえ、物理ぶつり有機ゆうき化学かがくにおいて反応はんのう機構きこうを解明かいめいするための標準ひょうじゅん的てきツールとなった。活性かっせい化か自由じゆうエネルギーΔでるたG^‡は遷移せんい状態じょうたい理論りろんにおいて$\Delta G^{\ddagger }=-RT\ln K^{\ddagger '}$を満みたすようなエネルギーとして「定義ていぎ」される。パラメータΔでるたH^‡およびΔでるたS^‡は次つぎに異ことなる温度おんどでΔでるたG^‡ = ΔでるたH^‡ – TΔでるたS^‡を決定けっていすることによって推定すいていされる。

アイリングの式しきとアレニウスの式しきの関数かんすう形式けいしきは似にているため、活性かっせい化かパラメータをアレニウスの表現ひょうげん方法ほうほうの活性かっせい化かエネルギーおよび前ぜん指数しすう因子いんしとつい関連付かんれんづけたくなる。しかしながら、アレニウスの式しきは実験じっけんデータから導みちびかれたものであり、反応はんのう機構きこうにおける遷移せんい状態じょうたいの数かずに関係かんけいなく、2つのパラメータのみを使つかって巨視的きょしてき速度そくどをモデル化かする。対照たいしょう的てきに、活性かっせい化かパラメータは、少すくなくとも原理げんり的てきには、多た段階だんかい機構きこうの全すべての遷移せんい状態じょうたいについて見出みいだすことができる。したがって、活性かっせい化かエンタルピーΔでるたH^‡はしばしばアレニウスの活性かっせい化かエネルギーE_aと同一どういつ視しされるものの、これらは等価とうかではない。凝縮ぎょうしゅく相しょう（例たとえば溶液ようえき相しょう）または単たん分子ぶんし的てき気き相反あいはん応おう段階だんかいについて、E_a = ΔでるたH^‡ + RTである。他たの気き相反あいはん応おうでは、E_a = ΔでるたH^‡ + (1 − Δでるたn^‡)RTである。（Δでるたn^‡は遷移せんい状態じょうたいを形成けいせいする際さいの分子ぶんし数すうの変化へんか）。したがって、二に分子ぶんし気き相しょう過程かていでは、E_a = ΔでるたH^‡ + 2RTとなる。

活性かっせい化かエントロピーΔでるたS^‡は、（反応はんのうに関与かんよするあるいは反応はんのうによって摂動せつどうを受うける溶媒ようばい分子ぶんしを含ふくむ）遷移せんい状態じょうたいが出発しゅっぱつ物質ぶっしつを比較ひかくしてより無秩序むちつじょである程度ていどを与あたえる。これは、アレニウスの式しきの前ぜん指数しすう因子いんしAの具体ぐたい的てきな解釈かいしゃくを与あたえる; 単たん分子ぶんし的てき、一いち段階だんかい過程かていでは、大おおまかな等価とうか性せいA = (k_BT/h) exp(1 + ΔでるたS^‡/R) が成なり立たつ（二に分子ぶんし的てき気き相反あいはん応おうでは A = (k_BT/h) exp(2 + ΔでるたS^‡/R)）。単たん分子ぶんし過程かていでは、負まけの値ねは基底きてい状態じょうたいよりも秩序ちつじょだった、硬かたい遷移せんい状態じょうたいを示しめすのに対たいして、正せいの値ねは遷移せんい状態じょうたいがより緩ゆるい結合けつごうとより大おおきな配はい座ざ的てき自由じゆう度どの両方りょうほうまたはいずれか一方いっぽうを持もっていることを反映はんえいしている。次元じげん性せいの理由りゆうのため、二に分子ぶんし的てきまたはそれ以上いじょうの反応はんのうは選択せんたくした標準ひょうじゅん状態じょうたい（具体ぐたい的てきに言いうと、標準ひょうじゅん濃度のうど）に依存いぞんしたΔでるたS^‡値ねを持もつことに注意ちゅういすることが重要じゅうようである。近年きんねんのほとんどの文献ぶんけんにおいて、1 mol L^–1（1モーラー）が選えらばれる。この選択せんたくはモル量りょうと体積たいせきについての単位たんいの我々われわれの定義ていぎに基もとづく人間にんげんによる産物さんぶつであるため、単一たんいつの反応はんのうについてのΔでるたS^‡の大おおきさと符号ふごうはそれ自体じたいでは無意味むいみである。同おなじ標準ひょうじゅん状態じょうたいで決定けっていされた「既知きちの」（または想定そうていされる）機構きこうの参照さんしょう反応はんのうの値ねとの比較ひかくのみが妥当だとうである。

活性かっせい化か体積たいせきは、（温度おんど一定いっていでの）圧力あつりょくに関かんするΔでるたG^‡の偏へん微分びぶんを議論ぎろんすることによって見出みいだされる。

$\Delta V^{\ddagger }:=(\partial \Delta G^{\ddagger }/\partial P)_{T}$

これは、遷移せんい状態じょうたいの大おおきさ、したがって結合けつごうの度合どあいに関かんする情報じょうほうを与あたえる。結合けつごう的てき機構きこうは負まけの活性かっせい化か体積たいせきをおそらく持もつのに対たいして、解離かいり的てき機構きこうは正せいの値ねをおそらく持もつ。

平衡へいこう定数ていすうと順じゅんおよび逆ぎゃく速度そくど定数ていすうとの間あいだの関係かんけい$K=k_{1}/k_{-1}$を考かんがえると、アイリングの式しきは

$\Delta G^{\circ }=\Delta G_{1}^{\ddagger }-\Delta G_{-1}^{\ddagger }$

ということになる。

TSTのもう1つの暗示あんじはカーティン–ハメットの原理げんりである: Rから2つの生成せいせい物ぶつAおよびBが得えられる速度そくど論ろん的てきに支配しはい（制御せいぎょ）された反応はんのうの生成せいせい物ぶつ比ひは生成せいせい物ぶつをもたらす各かく遷移せんい状態じょうたいのエネルギー差さを反映はんえいする（それぞれの生成せいせい物ぶつに単一たんいつの遷移せんい状態じょうたいを仮定かていする）。

${\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=e^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/RT}$

($\Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }$)

（上記じょうきのΔでるたΔでるたG^‡についての式しきでは、もしAおよびBが平衡へいこう状態じょうたいにある2つの異ことなる化学かがく種しゅS_AおよびS_Bから形成けいせいされるならば追加ついかの$\Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {S} _{\mathrm {A} }}^{\circ }-G_{\mathrm {S} _{\mathrm {B} }}^{\circ }$項こうが存在そんざいする。）

1.36ルール

熱ねつ力学りきがく的てきに支配しはいされた反応はんのうでは、生成せいせい物ぶつAとBの自由じゆうエネルギーにおいてRT ln 10 ≈ (1.987 × 10^–3 kcal/mol K)(298 K)(2.303) ≈ 1.36 kcal/molの差さ毎ごとに室温しつおん（298 K）での選択せんたく性せいが10倍ばいになる。

${\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta G^{\circ }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}$

($\Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {A} }^{\circ }-G_{\mathrm {B} }^{\circ }$)

類似るいじ的てきに、活性かっせい化か自由じゆうエントロピーの差さ1.36 kcal/mol毎ごとに室温しつおんでの速度そくど論ろん支配しはい過程かていについての選択せんたく性せいは10倍ばいになる。

${\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}$

($\Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }$).

概算がいさん

アイリングの式しきを使つかうと、特定とくていの温度おんどでのΔでるたG^‡、一いち次じ速度そくど定数ていすう、および反応はんのう半減はんげん期きの間あいだに直接的ちょくせつてきな関係かんけいが存在そんざいする。298 Kでは、ΔでるたG^‡ = 23 kcal/molの反応はんのうはk ≈ 8.4 × 10^–5 s^–1の速度そくど定数ていすうとt_1/2 ≈ 2.3時じ間あいだの半減はんげん期きを持もつ。これらの数字すうじはしばしばk ~ 10^–4 s^–1とt_1/2 ~ 2 hに丸まるめられる。したがって、この大おおきさの活性かっせい化か自由じゆうエネルギーは室温しつおん、一いち晩ばんで終了しゅうりょうまで進行しんこうする典型てんけい的てきな反応はんのうに対応たいおうする。比較ひかくのため、シクロヘキサンのいす反転はんてんはおよそ11 kcal/molのΔでるたG^‡とk ~ 10⁵ s^–1の速度そくど定数ていすうを有ゆうする。したがって、これは室温しつおんで（NMR時間じかんスケールよりも速はやく）迅速じんそくに起おこる動的どうてき過程かていとなる。反対はんたい側がわでは、2-ブテンのシス/トランス異性いせい化かはおよそ60 kcal/molのΔでるたG^‡を持もち、298 Kでk ~ 10^–31 s^–1に相当そうとうする。これは無視むしできる速度そくどである。半減はんげん期きは12桁けたで、宇宙うちゅうの年齢ねんれいよりも長ながい。

限界げんかい

一般いっぱんに、TSTは研究けんきゅう者しゃらに化学かがく反応はんのうがどのように起おこるかを理解りかいするための概念的がいねんてき基盤きばんを与あたえてきた。たとえ本ほん理論りろんが広ひろく適用てきようできるとしても、限界げんかいがある。例たとえば、多た段階だんかい反応はんのうの個々ここの素す過程かていに適用てきようする時とき、本ほん理論りろんは個々ここの中なか間あいだ体たいが次つぎの段階だんかいに進すすむ前まえにエネルギーのボルツマン分布ぶんぷに達たっするのに十分じゅうぶん長寿ちょうじゅ命いのちであること仮定かていする。中間なかま体たいが非常ひじょうに短たん寿命じゅみょうである時とき、TSTは破綻はたんする。こういった場合ばあい、反応はんのう物ぶつから中間なかま体たいへの反応はんのう軌跡きせきの運動うんどう量りょうが生成せいせい物ぶつの選択せんたく性せいに影響えいきょうを及およぼす可能かのう性せいがある（こういった反応はんのうの一いち例れいが、Anslynとドウアティの教科書きょうかしょで示しめされているジアゾビシクロペンタン類るいの熱ねつ分解ぶんかいである）。

遷移せんい状態じょうたい理論りろんは、原子核げんしかくが古典こてん力学りきがくに従したがって振ふる舞まうという仮定かていにも基もとづく。原子げんしあるいは分子ぶんしが遷移せんい構造こうぞうを形成けいせいするために十分じゅうぶんなエネルギーを持もって衝突しょうとつしない限かぎり、反応はんのうは起おこらない、と仮定かていされる。しかしながら、量子力学りょうしりきがくによれば、有限ゆうげんの量りょうのエネルギーを持もついかなる障壁しょうへきについても、粒子りゅうしが障壁しょうへきの向むこう側がわへトンネリングできる可能かのう性せいが存在そんざいする（トンネル効果こうか）。化学かがく反応はんのうに関かんしてこれは、分子ぶんしがエネルギー障壁しょうへきを越こえるのに十分じゅうぶんなエネルギーを持もって衝突しょうとつしないとしても反応はんのうする可能かのう性せいが存在そんざいすることを意味いみする。この効果こうかは大おおきな活性かっせい化かエネルギーを持もつ反応はんのうについては無視むしできるが、トンネリング確かく率りつは障壁しょうへきの高たかさが低ひくくなるほど大おおきくなるため、比較的ひかくてき低ていエネルギー障壁しょうへきを持もつ反応はんのうについては重要じゅうような現象げんしょうとなる。

遷移せんい状態じょうたい理論りろんは高温こうおんでの一部いちぶの反応はんのうについて破綻はたんする。本ほん理論りろんは、反応はんのう系けいがポテンシャルエネルギー面めんの最低さいていエネルギー鞍点あんてんを通過つうかすることを仮定かていする。この描写びょうしゃは比較的ひかくてき低温ていおんで起おこる反応はんのうについてはつじつまが合あっているが、高温こうおんでは分子ぶんしはより高たかいエネルギー振動しんどうモードを占有せんゆうする。それらの運動うんどうはより複雑ふくざつとなり、衝突しょうとつの結果けっかとして最低さいていエネルギー鞍点あんてんから遠とおく離はなれた遷移せんい状態じょうたいがもたらされるかもしれない。遷移せんい状態じょうたい理論りろんからのこのずれは二に原子げんし水素すいそと水素すいそラジカルとの間あいだの単純たんじゅんな交換こうかん反応はんのうにおいてさえも観測かんそくされる。

これらの限界げんかいを考慮こうりょして、複数ふくすうの遷移せんい状態じょうたい理論りろんの代替だいたい理論りろんが提唱ていしょうされてきた。これらの理論りろんについての簡潔かんけつな解説かいせつを以下いかに示しめす。

一般いっぱん化か遷移せんい状態じょうたい理論りろん

小正おばさ準じゅん（ミクロカノニカル）変へん分ぶん型がたTST、正せい準じゅん（カノニカル）変へん分ぶん型がたTST、および改良かいりょう正ただし準じゅん変へん分ぶん型がたTSTといった遷移せんい状態じょうたいが必かならずしも鞍点あんてんに位置いちしていないTSTは、一般いっぱん化か遷移せんい状態じょうたい理論りろんと呼よばれる。

小正おばさ準じゅん変へん分ぶん型がたTST

遷移せんい状態じょうたい理論りろんの根本こんぽん的てきな欠陥けっかんは、反応はんのう物ぶつから生成せいせい物ぶつまたはその逆ぎゃくの反はん応おうとして遷移せんい状態じょうたいの全すべての交差こうさを数かぞえることである。現実げんじつには、分子ぶんしはこの「分割ぶんかつ面めん」を越こえて引ひき換かえすかもしれず、あるいは複ふく数すう回かい越こえて、本当ほんとうに一いち度どしか反応はんのうしないかもしれない。そのため、未み補正ほせいのTSTは速度そくど係数けいすうの上うえ界かいしか与あたえない、と言いわれる。これを補正ほせいするため、変へん分ぶん型がた遷移せんい状態じょうたい理論りろんはそれぞれの固定こていエネルギーについて反応はんのう速度そくどを最小さいしょう化かするためにうまくいく反応はんのうを定義ていぎする分割ぶんかつ面めんの位置いちを変動へんどうさせる。この小正おばさ準じゅん的てき取とり扱あつかいで得えられた速度そくど式しきはエネルギーにわたって積分せきぶんすることができる。これは、正せい準じゅん（熱ねつ的てき）速度そくどを与あたえるために、エネルギー状態じょうたいにわたる統計とうけい学がく的てき分布ぶんぷを考慮こうりょに入いれている。

正せい準じゅん変へん分ぶん型がたTST

特定とくていの温度おんどにおける速度そくど定数ていすうを最小さいしょう化かするために分割ぶんかつ面めんの位置いちを変動へんどうさせる遷移せんい状態じょうたい理論りろんの発展はってん。

改良かいりょう正ただし準じゅん変へん分ぶん型がたTST

正せい準じゅん変へん分ぶん型がた遷移せんい状態じょうたい理論りろんの修正しゅうせい。閾値エネルギーより下したのエネルギーにつしては、分割ぶんかつ面めんの位置いちは小正おばさ準じゅん閾値エネルギーのものとされる。これにより、閾値エネルギー未満みまんならば、速度そくど定数ていすうへの寄与きよはゼロになる。次つぎに、より高たかいエネルギーを持もつ反応はんのう物ぶつによって成なされる速度そくど定数ていすうへの寄与きよを最小さいしょう化かするように妥協だきょう分割ぶんかつ面めんが選択せんたくされる。

非ひ断熱だんねつTST

2つのスピン状態じょうたいが同時どうじに関与かんよする反応はんのうへのTSTの拡張かくちょうは非ひ断熱だんねつ遷移せんい状態じょうたい理論りろん（NA-TST）と呼よばれる。

半はん古典こてん的てきTST

振動しんどう摂動せつどう理論りろんを使つかって、トンネリングや変へん分ぶん効果こうかといった効果こうかを半はん古典こてん的てき遷移せんい状態じょうたい理論りろん（SCTST）形式けいしき内ないで説明せつめいすることができる。

参考さんこう文献ぶんけん

• Anslyn, Eric V.; Doughtery, Dennis A., Transition State Theory and Related Topics. In Modern Physical Organic Chemistry University Science Books: 2006; pp 365–373
• Cleland, W.W., Isotope Effects: Determination of Enzyme Transition State Structure. Methods in Enzymology 1995, 249, 341-373
• Laidler, K.; King, C., Development of transition-state theory. The Journal of Physical Chemistry 1983, 87, (15), 2657
• Laidler, K., A lifetime of transition-state theory. The Chemical Intelligencer 1998, 4, (3), 39
• Radzicka, A.; Woldenden, R., Transition State and Multisubstrate$Analog Inhibitors. Methods in Enzymology 1995, 249, 284-312
• Schramm, VL., Enzymatic Transition States and Transition State Analog Design. Annual Review of Biochemistry 1998, 67, 693-720
• Schramm, V.L., Enzymatic Transition State Theory and Transition State Analogue Design. Journal of Biological Chemistry 2007, 282, (39), 28297-28300

関連かんれん項目こうもく

• RRKM理論りろん

外部がいぶリンク

• Simple application of TST