自由 じゆう 英 えい free energy ）とは、熱 ねつ 力学 りきがく 状態 じょうたい 量 りょう 化学 かがく 変化 へんか 含 ふく 熱 ねつ 力学 りきがく 的 てき 系 けい 等温 とうおん 過程 かてい 系 けい 最大 さいだい 仕事 しごと 潜在 せんざい 的 てき 仕事 しごと 能力 のうりょく 自発 じはつ 的 てき 変化 へんか 方向 ほうこう 平衡 へいこう 条件 じょうけん 表 あらわ 指標 しひょう [1] [2]
自由 じゆう 1882年 ねん にヘルマン・フォン・ヘルムホルツ が提唱 ていしょう 熱 ねつ 力学 りきがく 上 じょう 概念 がいねん 呼称 こしょう 彼 かれ 命名 めいめい 一方 いっぽう 等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 過程 かてい 自由 じゆう 化学 かがく 研究 けんきゅう ウィラード・ギブズ により理論 りろん 展開 てんかい 等温 とうおん 等 とう 積 せき 過程 かてい 自由 じゆう ヘルムホルツの自由 じゆう （Helmholtz free energy ）と呼 よ 等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 過程 かてい 自由 じゆう ギブズの自由 じゆう （Gibbs free energy ）と呼 よ 自由 じゆう F で表記 ひょうき 自由 じゆう G で表記 ひょうき 多 おお 両者 りょうしゃ 間 あいだ G = F + pV の関係 かんけい 体積 たいせき 変化 へんか 系 けい 外 がい 為 な 仕事 しごと pV の分 ぶん 異 こと
熱 ねつ 力学 りきがく 第 だい 二 に 法則 ほうそく 系 けい 自由 じゆう 減少 げんしょう 方向 ほうこう 進行 しんこう 閉 と 系 けい 熱 ねつ 力学 りきがく 的 てき 平衡 へいこう 条件 じょうけん 自由 じゆう 極小 きょくしょう 値 ち
ヘルムホルツの自由 じゆう [ 編集 へんしゅう ] ヘルムホルツの自由 じゆう （英語 えいご Helmholtz free energy ）は、等温 とうおん 条件 じょうけん 下 した 仕事 しごと 取 と 出 だ 可能 かのう エネルギー を表 あらわ 示 しめせ 量 りょう 性 せい 状態 じょうたい 量 りょう IUPAC では「自由 じゆう 付 つ ヘルムホルツエネルギー （英語 えいご Helmholtz energy ）とすることが推奨 すいしょう [3] 記号 きごう F や A で表 あらわ 多 おお
内部 ないぶ U 、熱 ねつ 力学 りきがく 温度 おんど T 、エントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは
F
=
U
−
T
S
{\displaystyle F=U-TS}
で定義 ていぎ
完全 かんぜん 熱 ねつ 力学 りきがく 関数 かんすう [ 編集 へんしゅう ] 熱 ねつ 力学 りきがく 温度 おんど T 、体積 たいせき V 、物質 ぶっしつ 量 りょう N の関数 かんすう 表 あらわ F (T ,V ,N )完全 かんぜん 熱 ねつ 力学 りきがく 関数 かんすう 見 み 定義 ていぎ 式 しき 完全 かんぜん 熱 ねつ 力学 りきがく 関数 かんすう 内部 ないぶ U (S ,V ,N )S に関 かん ルジャンドル変換 へんかん
F
(
T
,
V
,
N
)
=
U
(
S
(
T
,
V
,
N
)
,
V
,
N
)
−
T
S
(
T
,
V
,
N
)
{\displaystyle F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)}
と見 み
ヘルムホルツエネルギー F (T ,V ,N )各 かく 変数 へんすう 偏 へん 微分 びぶん
(
∂
F
∂
T
)
V
,
N
=
−
S
(
T
,
V
,
N
)
(
∂
F
∂
V
)
T
,
N
=
−
p
(
T
,
V
,
N
)
(
∂
F
∂
N
i
)
T
,
V
,
N
j
=
μ みゅー
i
(
T
,
V
,
N
)
{\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}&=-S(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}&=-p(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}&=\mu _{i}(T,V,N)\end{aligned}}}
で与 あた p は圧力 あつりょく μ みゅー i 成分 せいぶん i の化学 かがく 表 あらわ Nj は成分 せいぶん i 以外 いがい 成分 せいぶん j の物質 ぶっしつ 量 りょう 従 したが 全 ぜん 微分 びぶん
d
F
=
−
S
(
T
,
V
,
N
)
d
T
−
p
(
T
,
V
,
N
)
d
V
+
∑
i
μ みゅー
i
(
T
,
V
,
N
)
d
N
i
{\displaystyle dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i}}
となる。
系 けい 変換 へんかん 考 かんが
F
=
−
p
V
+
∑
i
N
i
μ みゅー
i
{\displaystyle F=-pV+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}}
の関係 かんけい 得 え
温度 おんど T ex 環境 かんきょう 系 けい 平衡 へいこう 状態 じょうたい 別 べつ 平衡 へいこう 状態 じょうたい 変化 へんか 過程 かてい 考 かんが 熱 ねつ 力学 りきがく 第 だい 二 に 法則 ほうそく 系 けい 外部 がいぶ 受 う 取 と 熱 ねつ Q には上限 じょうげん 存在 そんざい
Q
≤
T
ex
Δ でるた S
{\displaystyle Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S}
この不等式 ふとうしき エネルギー保存 ほぞん 則 そく から、系 けい 外部 がいぶ 為 な 仕事 しごと W にも上限 じょうげん 存在 そんざい
W
=
Q
−
Δ でるた U
≤
T
ex
Δ でるた S
−
Δ でるた U
{\displaystyle W=Q-\Delta U\leq T_{\text{ex}}\Delta S-\Delta U}
等温 とうおん 条件下 じょうけんか 変化 へんか 前 ぜん 後 うしろ 系 けい 温度 おんど 外界 がいかい 温度 おんど 等 ひと T =T ex 定義 ていぎ
Δ でるた F
=
Δ でるた (
U
−
T
ex
S
)
=
Δ でるた U
−
T
ex
Δ でるた S
{\displaystyle \Delta F=\Delta (U-T_{\text{ex}}S)=\Delta U-T_{\text{ex}}\Delta S}
となり、不等式 ふとうしき
W
≤
−
Δ でるた F
{\displaystyle W\leq -\Delta F}
が成 な 立 た 場合 ばあい 仕事 しごと W は膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 非 ひ 膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 含 ふく
すなわち、温度 おんど T ex 環境 かんきょう 系 けい 状態 じょうたい X0 から X1 へと変化 へんか 間 あいだ 外部 がいぶ 為 な 仕事 しごと W には上限 じょうげん W max 存在 そんざい
W
(
T
ex
;
X
0
→
X
1
)
≤
W
max
(
T
ex
;
X
0
,
X
1
)
{\displaystyle W(T_{\text{ex}};X_{0}\to X_{1})\leq W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})}
この W max 用 もち
W
max
(
T
ex
;
X
0
,
X
1
)
=
F
(
T
ex
;
X
0
)
−
F
(
T
ex
;
X
1
)
{\displaystyle W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex}};X_{0})-F(T_{\text{ex}};X_{1})}
と表 あらわ 変化 へんか 前後 ぜんご 減少 げんしょう 量 りょう 等温 とうおん 条件 じょうけん 取 と 出 だ 可能 かのう 仕事 しごと 量 りょう
等温 とうおん 条件下 じょうけんか 外部 がいぶ 一切 いっさい 仕事 しごと 行 おこな 場合 ばあい 等温 とうおん 等 とう 積 せき 非 ひ 膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 行 おこな 場合 ばあい
Δ でるた F
≤
−
W
=
0
{\displaystyle \Delta F\leq -W=0}
となり、自発 じはつ 変化 へんか 減少 げんしょう 方向 ほうこう 進 すす 熱 ねつ 力学 りきがく 的 てき 平衡 へいこう 条件 じょうけん 極小 きょくしょう 値 ち
統計 とうけい 力学 りきがく 関係 かんけい [ 編集 へんしゅう ] 統計 とうけい 力学 りきがく カノニカルアンサンブル と関係付 かんけいづ 分配 ぶんぱい 関数 かんすう Z (β べーた 用 もち
F
(
β べーた )
=
−
1
β べーた
ln
Z
(
β べーた )
{\displaystyle F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )}
と表 あらわ ボルツマンの関係 かんけい
S
=
k
ln
W
{\displaystyle S=k\ln W}
から導 みちび 自然 しぜん 対数 たいすう k はボルツマン定数 ていすう である。
ギブズの自由 じゆう [ 編集 へんしゅう ] ギブズ自由 じゆう （英語 えいご Gibbs free energy ）は、熱 ねつ 力学 りきがく 電気 でんき 化学 かがく 用 もち 等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 条件下 じょうけんか 非 ひ 膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 取 と 出 だ 可能 かのう エネルギー を表 あらわ 示 しめせ 量 りょう 性 せい 状態 じょうたい 量 りょう 非 ひ 膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 例 れい 電池 でんち 反応 はんのう 電気 でんき 的 てき 仕事 しごと 自由 じゆう 減少 げんしょう 量 りょう 等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 条件下 じょうけんか 系 けい 取 と 出 だ 可能 かのう 電気 でんき 表 あらわ IUPAC ではギブズエネルギー （Gibbs energy ）という名称 めいしょう 使用 しよう 勧告 かんこく [4] 通常 つうじょう 記号 きごう G で表 あらわ
等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 条件下 じょうけんか 自由 じゆう 自発 じはつ 的 てき 減少 げんしょう 即 すなわ G の変化 へんか 負 まけ 化学 かがく 反応 はんのう 自発 じはつ 的 てき 起 お 極小 きょくしょう 一 いち 定値 ていち 取 と 系 けい 平衡 へいこう 状態 じょうたい 等 ひと
これは、ヘルムホルツの自由 じゆう 関 かん
等温 とうおん 等 とう 積 せき 条件下 じょうけんか 自由 じゆう 自発 じはつ 的 てき 減少 げんしょう 即 すなわ F の変化 へんか 負 まけ 化学 かがく 反応 はんのう 自発 じはつ 的 てき 起 お 自由 じゆう 極小 きょくしょう 一 いち 定値 ていち 取 と 系 けい 平衡 へいこう 状態 じょうたい 等 ひと
と対応 たいおう
エンタルピー H 、熱 ねつ 力学 りきがく 温度 おんど T 、エントロピー S として、ギブズエネルギーは
G
=
H
−
T
S
{\displaystyle G=H-TS}
で定義 ていぎ [1] F 、 圧力 あつりょく p 、体積 たいせき V を用 もち
G
=
F
+
p
V
{\displaystyle G=F+pV}
で定義 ていぎ 内部 ないぶ U とすると、エンタルピーの定義 ていぎ H =U +pV 或 ある 定義 ていぎ F =U −TS
G
=
U
−
T
S
+
p
V
{\displaystyle G=U-TS+pV}
が得 え
完全 かんぜん 熱 ねつ 力学 りきがく 関数 かんすう [ 編集 へんしゅう ] 熱 ねつ 力学 りきがく 温度 おんど T 、圧力 あつりょく p 、物質 ぶっしつ 量 りょう N を変数 へんすう 関数 かんすう 表 あらわ G (T ,p ,N )完全 かんぜん 熱 ねつ 力学 りきがく 関数 かんすう 見 み 定義 ていぎ 式 しき 完全 かんぜん 熱 ねつ 力学 りきがく 関数 かんすう H (S ,p ,N )S に関 かん ルジャンドル変換 へんかん
G
(
T
,
p
,
N
)
=
H
(
S
(
T
,
p
,
N
)
,
p
,
N
)
−
T
S
(
T
,
p
,
N
)
{\displaystyle G(T,p,N)=H(S(T,p,N),p,N)-T\,S(T,p,N)}
と見 み 用 もち 定義 ていぎ V に関 かん 変換 へんかん
G
(
T
,
p
,
N
)
=
F
(
T
,
V
(
T
,
p
,
N
)
,
N
)
+
p
V
(
T
,
p
,
N
)
{\displaystyle G(T,p,N)=F(T,V(T,p,N),N)+p\,V(T,p,N)}
と見 み
ギブズエネルギー G (T ,p ,N )各 かく 変数 へんすう 偏 へん 微分 びぶん
(
∂
G
∂
T
)
p
,
N
=
−
S
(
T
,
p
,
N
)
(
∂
G
∂
p
)
T
,
N
=
V
(
T
,
p
,
N
)
(
∂
G
∂
N
i
)
T
,
p
,
N
j
=
μ みゅー
i
(
T
,
p
,
N
)
{\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}&=-S(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}&=V(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j}}&=\mu _{i}(T,p,N)\end{aligned}}}
で与 あた μ みゅー i 成分 せいぶん i の化学 かがく 表 あらわ 従 したが G (T ,p ,N )全 ぜん 微分 びぶん
d
G
=
−
S
(
T
,
p
,
N
)
d
T
+
V
(
T
,
p
,
N
)
d
p
+
∑
i
μ みゅー
i
(
T
,
p
,
N
)
d
N
i
{\displaystyle dG=-S(T,p,N)\,dT+V(T,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(T,p,N)\,dN_{i}}
となる。この式 しき 化学 かがく 熱 ねつ 力学 りきがく 基本 きほん 方程式 ほうていしき 呼 よ [5]
系 けい 変換 へんかん 考 かんが
G
=
∑
i
N
i
μ みゅー
i
{\displaystyle G=\sum _{i}N_{i}\mu _{i}}
の関係 かんけい 得 え
等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 過程 かてい [ 編集 へんしゅう ] 温度 おんど T ex 圧力 あつりょく p ex 環境 かんきょう 系 けい 状態 じょうたい 変化 へんか 考 かんが 等温 とうおん 条件下 じょうけんか 定義 ていぎ
Δ でるた G
=
Δ でるた H
−
T
ex
Δ でるた S
{\displaystyle \Delta G=\Delta H-T_{\text{ex}}\Delta S}
が導 みちび 熱 ねつ 力学 りきがく 第 だい 二 に 法則 ほうそく
Q
≤
T
ex
Δ でるた S
{\displaystyle Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S}
であるが、非 ひ 膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 等 とう 圧 あつ 条件下 じょうけんか 系 けい 得 え 熱 ねつ 変化 へんか 等 ひと
Q
=
Δ でるた H
≤
T
ex
Δ でるた S
{\displaystyle Q=\Delta H\leq T_{\text{ex}}\Delta S}
となる。これらを合 あ 非 ひ 膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 条件 じょうけん
Δ でるた G
≤
0
{\displaystyle \Delta G\leq 0}
が得 え 等温 とうおん 等 とう 圧 あつ 条件下 じょうけんか 非 ひ 膨張 ぼうちょう 仕事 しごと 自発 じはつ 変化 へんか 減少 げんしょう 方向 ほうこう 進 すす 熱 ねつ 力学 りきがく 的 てき 平衡 へいこう 条件 じょうけん 極小 きょくしょう 値 ち
平衡 へいこう 定数 ていすう 関係 かんけい [ 編集 へんしゅう ] 定圧 ていあつ 定温 ていおん 条件 じょうけん 化学 かがく 反応 はんのう 標準 ひょうじゅん 反応 はんのう 標準 ひょうじゅん 反応 はんのう 標準 ひょうじゅん 反応 はんのう 以下 いか 関係 かんけい
Δ でるた
G
∘
=
Δ でるた
H
∘
−
T
Δ でるた
S
∘
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}
標準 ひょうじゅん 反応 はんのう 平衡 へいこう 定数 ていすう K との間 あいだ 以下 いか 関係 かんけい R は気体 きたい 定数 ていすう
Δ でるた
G
∘
=
−
R
T
ln
K
⟺
K
=
exp
(
−
Δ でるた
G
∘
R
T
)
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K\iff K=\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}\right)}
標準 ひょうじゅん 環境 かんきょう 温度 おんど 以下 いか
Δ でるた
G
∘
/
k
J
m
o
l
−
1
=
−
5.708
log
10
K
{\displaystyle \Delta G^{\circ }/\mathrm {kJ~mol^{-1}} =-5.708\log _{10}K}
また標準 ひょうじゅん 電極 でんきょく 電位 でんい 関係 かんけい 以下 いか 通 とお n は電池 でんち 反応 はんのう 半 はん 反応 はんのう 式 しき 電子 でんし 化学 かがく 量 りょう 論 ろん 係数 けいすう F はファラデー定数 ていすう である。
E
∘
=
−
Δ でるた
G
∘
n
F
{\displaystyle E^{\circ }=-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}}
電池 でんち 変化 へんか 負 まけ 値 ね 取 と 向 む 起電 きでん 力 りょく 発生 はっせい
Raymond Chang『生命 せいめい 科学 かがく 系 けい 物理 ぶつり 化学 かがく 岩澤 いわさわ 康裕 やすひろ 北川 きたがわ 禎三 ていぞう 濱口 はまぐち 宏夫 ひろお 訳 やく 東京 とうきょう 化学 かがく 同人 どうじん 年 ねん ISBN 4807906453 。 P. W. Atkins『物理 ぶつり 化学 かがく 上 うえ 第 だい 版 はん 千葉 ちば 秀昭 ひであき 中村 なかむら 亘 わたる 夫 おっと 訳 やく 東京 とうきょう 化学 かがく 同人 どうじん 年 ねん ISBN 4-8079-0529-5 。 Daveid W. Ball『物理 ぶつり 化学 かがく 上 うえ 田中 たなか 一義 かずよし 阿 おもね 竹 たけ 徹 てっ 他 た 化学 かがく 同人 どうじん 年 ねん ISBN 4-7598-0977-5 。 
