状態 じょうたい 方程式 ほうていしき (じょうたいほうていしき、英 えい : equation of state [1] )とは、熱 ねつ 力学 りきがく において、状態 じょうたい 量 りょう の間 あいだ の関係 かんけい 式 しき のことをいう。巨視的 きょしてき な系 けい の熱 ねつ 力学 りきがく 的 てき 性質 せいしつ を反映 はんえい しており、系 けい によって式 しき の形 かたち は変化 へんか する[2] 。状態 じょうたい 方程式 ほうていしき の具体 ぐたい 的 てき な形 かたち は実験 じっけん 的 てき に決定 けってい されるか、統計 とうけい 力学 りきがく に基 もと づいて計算 けいさん され、熱 ねつ 力学 りきがく からは与 あた えられない[2] 。
広義 こうぎ には、全 すべ ての状態 じょうたい 量 りょう の間 あいだ の関係 かんけい 式 しき のことであるが、特 とく に、流体 りゅうたい の圧力 あつりょく を温度 おんど 、体積 たいせき と物質 ぶっしつ 量 りょう で表 あらわ す式 しき を指 さ す場合 ばあい が多 おお い[3] 。
流体 りゅうたい だけでなく固体 こたい に対 たい しても、その熱 ねつ 力学 りきがく 的 てき 性質 せいしつ を表現 ひょうげん する状態 じょうたい 方程式 ほうていしき を考 かんが えることが出来 でき る。磁性 じせい 体 たい や誘電 ゆうでん 体 たい でも状態 じょうたい 方程式 ほうていしき を考 かんが える場合 ばあい もある。主 おも に熱 ねつ 平衡 へいこう における系 けい の温度 おんど と他 た の状態 じょうたい 量 りょう との関係 かんけい を表 あらわ す関係 かんけい 式 しき を指 さ すが、必 かなら ずしも温度 おんど との関係 かんけい を表 あらわ すとは限 かぎ らない。温度 おんど 依存 いぞん 性 せい を考 かんが えない形 かたち の関係 かんけい 式 しき は構成 こうせい 方程式 ほうていしき と呼 よ ばれることもある。
温度 おんど T 、体積 たいせき V 、物質 ぶっしつ 量 りょう N の平衡 へいこう 状態 じょうたい にある流体 りゅうたい の圧力 あつりょく p を適当 てきとう な関数 かんすう f によって
p
=
f
(
T
,
V
,
N
)
{\displaystyle p=f(T,V,N)}
のように表 あらわ した物 もの が(狭義 きょうぎ の)状態 じょうたい 方程式 ほうていしき である。ただし、物理 ぶつり 学 がく では変数 へんすう の記号 きごう と関数 かんすう の記号 きごう を混用 こんよう して
p
=
p
(
T
,
V
,
N
)
{\displaystyle p=p(T,V,N)}
のように書 か かれることが多 おお い。
状態 じょうたい 量 りょう の圧力 あつりょく 、温度 おんど の示 しめせ 強 きょう 性 せい と体積 たいせき 、物質 ぶっしつ 量 りょう の示 しめせ 量 りょう 性 せい から、スケール変換 へんかん (V ,N ) → (λ らむだ V ,λ らむだ N ) に対 たい して
p
=
p
(
T
,
λ らむだ
V
,
λ らむだ
N
)
{\displaystyle p=p(T,\lambda V,\lambda N)}
となる。
特 とく に体積 たいせき の次元 じげん を持 も つ適当 てきとう な定数 ていすう V * を固定 こてい して、スケール変換 へんかん のパラメータを λ らむだ =V * /V と選 えら ぶと
p
=
p
(
T
,
V
∗
,
N
/
V
×
V
∗
)
=
p
(
T
,
ρ ろー
)
{\displaystyle p=p(T,V^{*},N/V\times V^{*})=p(T,\rho )}
となる[注 ちゅう 1] 。ここで ρ ろー = N /V は単位 たんい 体積 たいせき あたりの物質 ぶっしつ 量 りょう 、つまり密度 みつど である。このように示 しめせ 量 りょう 性 せい を考慮 こうりょ することで、状態 じょうたい 方程式 ほうていしき から変数 へんすう を一 ひと つ減 へ らすことができる。
また、物質 ぶっしつ 量 りょう の次元 じげん を持 も つ適当 てきとう な定数 ていすう N * を固定 こてい して、変換 へんかん パラメータを λ らむだ = N * /N と選 えら ぶと
p
=
p
(
T
,
V
/
N
×
N
∗
,
N
∗
)
=
p
(
T
,
v
)
{\displaystyle p=p(T,V/N\times N^{*},N^{*})=p(T,v)}
となる[注 ちゅう 1] 。ここで v = V /N は単位 たんい 物質 ぶっしつ 量 りょう あたりの体積 たいせき 、つまり比 ひ 容 よう である。
化学 かがく の分野 ぶんや では、体積 たいせき を温度 おんど と圧力 あつりょく 、物質 ぶっしつ 量 りょう で表 あらわ した
V
=
V
(
T
,
p
,
N
)
{\displaystyle V=V(T,p,N)}
の形 かたち を状態 じょうたい 方程式 ほうていしき と呼 よ ぶ場合 ばあい が多 おお い。
示 しめせ 量 りょう 性 せい を考慮 こうりょ すれば
V
/
N
=
V
(
T
,
p
)
{\displaystyle V/N=V(T,p)}
として変数 へんすう を一 ひと つ減 へ らすことができる。
体積 たいせき V (T ,p ) の温度 おんど T による偏 へん 微分 びぶん は
(
∂
V
∂
T
)
p
=
V
α あるふぁ
{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=V\alpha }
と表 あらわ される。ここで α あるふぁ は熱 ねつ 膨張 ぼうちょう 係数 けいすう である。
体積 たいせき V (T ,p ) の圧力 あつりょく p による偏 へん 微分 びぶん は
(
∂
V
∂
p
)
T
=
−
V
κ かっぱ
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}=-V\kappa _{T}}
と表 あらわ される。ここで κ かっぱ T は等温 とうおん 圧縮 あっしゅく 率 りつ である。
従 したが って、体積 たいせき の全 ぜん 微分 びぶん は
d
V
=
V
(
α あるふぁ
d
T
−
κ かっぱ
T
d
p
)
{\displaystyle dV=V(\alpha \,dT-\kappa _{T}\,dp)}
となる。
これを変形 へんけい すれば、圧力 あつりょく の全 ぜん 微分 びぶん が
d
p
=
1
κ かっぱ
T
(
α あるふぁ
d
T
+
1
V
d
V
)
{\displaystyle dp={\frac {1}{\kappa _{T}}}\left(\alpha \,dT+{\frac {1}{V}}\,dV\right)}
となる。全 ぜん 微分 びぶん の形 かたち から、圧力 あつりょく p (T ,V ) の偏 へん 微分 びぶん として
(
∂
p
∂
T
)
V
=
α あるふぁ
κ かっぱ
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}}
(
∂
p
∂
V
)
T
=
1
V
κ かっぱ
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {1}{V\kappa _{T}}}}
が得 え られる。
弾性 だんせい 体 たい の状態 じょうたい を表 あらわ す変数 へんすう は、歪 ゆが み ε いぷしろん と応力 おうりょく σ しぐま である。体積 たいせき や圧力 あつりょく と異 こと なり、一般 いっぱん には2階 かい のテンソル で表 あらわ される。
状態 じょうたい 方程式 ほうていしき は
σ しぐま
i
j
=
σ しぐま
i
j
(
ϵ
,
T
)
{\displaystyle \sigma _{ij}=\sigma _{ij}(\epsilon ,T)}
あるいは
ϵ
k
l
=
ϵ
k
l
(
σ しぐま
,
T
)
{\displaystyle \epsilon _{kl}=\epsilon _{kl}(\sigma ,T)}
の形 かたち で書 か かれる。
応力 おうりょく の歪 ゆが みによる微分 びぶん は
(
∂
σ しぐま
i
j
∂
ϵ
k
l
)
T
=
E
i
j
k
l
(
ϵ
,
T
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial \sigma _{ij}}{\partial \epsilon _{kl}}}\right)_{T}=E_{ijkl}(\epsilon ,T)}
として、弾性 だんせい 率 りつ で表 あらわ される。
歪 ゆが みの応力 おうりょく による微分 びぶん は
(
∂
ϵ
k
l
∂
σ しぐま
i
j
)
T
=
K
k
l
i
j
(
σ しぐま
,
T
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial \epsilon _{kl}}{\partial \sigma _{ij}}}\right)_{T}=K_{klij}(\sigma ,T)}
として、弾性 だんせい コンプライアンス で表 あらわ される。
歪 ゆが みの温度 おんど による微分 びぶん は
(
∂
ϵ
k
l
∂
T
)
σ しぐま
=
α あるふぁ
k
l
(
σ しぐま
,
T
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial \epsilon _{kl}}{\partial T}}\right)_{\sigma }=\alpha _{kl}(\sigma ,T)}
として熱 ねつ 歪 ゆが み で表 あらわ される。
従 したが って、歪 ゆが みの全 ぜん 微分 びぶん は
d
ϵ
k
l
=
K
k
l
i
j
d
σ しぐま
i
j
+
α あるふぁ
k
l
d
T
{\displaystyle d\epsilon _{kl}=K_{klij}\,d\sigma _{ij}+\alpha _{kl}\,dT}
となる。
応力 おうりょく の全 ぜん 微分 びぶん は
d
σ しぐま
i
j
=
E
i
j
k
l
d
ϵ
k
l
−
E
i
j
k
l
α あるふぁ
k
l
d
T
{\displaystyle d\sigma _{ij}=E_{ijkl}\,d\epsilon _{kl}-E_{ijkl}\,\alpha _{kl}\,dT}
となる。
誘電 ゆうでん 体 たい の状態 じょうたい を表 あらわ す変数 へんすう は、誘電 ゆうでん 分極 ぶんきょく P と外部 がいぶ 電場 でんじょう E である。状態 じょうたい 方程式 ほうていしき は
P
a
=
P
a
(
E
,
σ しぐま
,
T
)
{\displaystyle P_{a}=P_{a}(E,\sigma ,T)}
の形 かたち で書 か かれる。
電場 でんじょう による微分 びぶん は
(
∂
P
a
∂
E
b
)
σ しぐま
,
T
=
χ かい
a
b
(
E
,
σ しぐま
,
T
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial P_{a}}{\partial E_{b}}}\right)_{\sigma ,T}=\chi _{ab}(E,\sigma ,T)}
として、電気 でんき 感受 かんじゅ 率 りつ で表 あらわ される。
応力 おうりょく による微分 びぶん は
(
∂
P
a
∂
σ しぐま
i
j
)
E
,
T
=
d
a
i
j
(
E
,
σ しぐま
,
T
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial P_{a}}{\partial \sigma _{ij}}}\right)_{E,T}=d_{aij}(E,\sigma ,T)}
として、圧 あつ 電 でん 係数 けいすう で表 あらわ される。
温度 おんど による微分 びぶん は
(
∂
P
a
∂
T
)
E
,
σ しぐま
=
p
a
(
E
,
σ しぐま
,
T
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial P_{a}}{\partial T}}\right)_{E,\sigma }=p_{a}(E,\sigma ,T)}
として、焦 こげ 電 でん 係数 けいすう で表 あらわ される。
誘電 ゆうでん 率 りつ の全 ぜん 微分 びぶん は
d
P
a
=
χ かい
a
b
d
E
b
+
d
a
i
j
d
σ しぐま
i
j
+
p
a
d
T
{\displaystyle dP_{a}=\chi _{ab}\,dE_{b}+d_{aij}\,d\sigma _{ij}+p_{a}\,dT}
となる。
磁性 じせい 体 たい の状態 じょうたい を表 あらわ す変数 へんすう は、磁化 じか M と外部 がいぶ 磁場 じば H である。状態 じょうたい 方程式 ほうていしき は
M
=
M
(
H
,
T
)
{\displaystyle M=M(H,T)}
の形 かたち で書 か かれ、その微分 びぶん は
(
∂
M
∂
H
)
T
=
χ かい
(
H
,
T
)
{\displaystyle \left({\frac {\partial M}{\partial H}}\right)_{T}=\chi (H,T)}
として、磁化 じか 率 りつ で表 あらわ される。磁化 じか や磁化 じか 率 りつ の温度 おんど 依存 いぞん 性 せい はキュリーの法則 ほうそく などで記述 きじゅつ される。
理想 りそう 気体 きたい の状態 じょうたい 方程式 ほうていしき は、
P
=
n
R
T
V
{\displaystyle P={\frac {nRT}{V}}}
である。R は気体 きたい 定数 ていすう である。この式 しき はボイル=シャルルの法則 ほうそく とアボガドロの法則 ほうそく から導 みちび かれる。なお、この式 しき で用 もち いられている温度 おんど T は絶対温度 ぜったいおんど 或 ある いは熱 ねつ 力学 りきがく 温度 おんど と呼 よ ばれる。
分母 ぶんぼ を払 はら った
P
V
=
n
R
T
{\displaystyle PV=nRT}
という形 かたち で出 で てくることも多 おお い。
また、この式 しき は統計 とうけい 力学 りきがく 的 まと には相互 そうご 作用 さよう をしない系 けい として導 みちび くことができる。
実在 じつざい 気体 きたい の場合 ばあい は、以下 いか のいくつかの近似 きんじ 式 しき が提案 ていあん されている。
固体 こたい における状態 じょうたい 方程式 ほうていしき としては、バンド計算 けいさん などで利用 りよう されるマーナハン (Murnaghan) の状態 じょうたい 方程式 ほうていしき
E
tot
(
V
)
=
B
V
B
′
(
B
′
−
1
)
[
B
′
(
1
−
V
0
V
)
+
(
V
0
V
)
B
′
−
1
]
+
E
tot
(
V
0
)
{\displaystyle E_{\text{tot}}(V)={\frac {BV}{B'(B'-1)}}\left[B'\left(1-{\frac {V_{0}}{V}}\right)+\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{B'}-1\right]+E_{\text{tot}}(V_{0})}
が有名 ゆうめい である。E tot は系 けい の全 ぜん エネルギー 、B は体積 たいせき 弾性 だんせい 率 りつ 、B' は体積 たいせき 弾性 だんせい 率 りつ の圧力 あつりょく の微分 びぶん
B
′
=
∂
B
/
∂
P
{\displaystyle B'=\partial B/\partial P}
、V 0 は平衡 へいこう 格子 こうし 定数 ていすう での系 けい の体積 たいせき 、E tot (V 0 )は平衡 へいこう 格子 こうし 定数 ていすう での全 ぜん エネルギーである。この式 しき で、V = V 0 において、右辺 うへん 括弧 かっこ 内 ない がゼロになり、E tot (V 0 )となる。
上 うえ 式 しき は、全 ぜん エネルギーと体積 たいせき との関係 かんけい 式 しき であるが、マーナハンの式 しき には圧力 あつりょく と体積 たいせき との関係 かんけい 式 しき 、
P
(
V
)
=
B
B
′
[
(
V
0
V
)
B
′
−
1
]
{\displaystyle P(V)={\frac {B}{B'}}\left[\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{B'}-1\right]}
がある。このような固体 こたい における圧力 あつりょく ‐体積 たいせき などの関係 かんけい 式 しき (状態 じょうたい 方程式 ほうていしき )にはいくつか派生 はせい 型 がた が存在 そんざい する。マーナハンの式 しき は指数 しすう 関数 かんすう を含 ふく むため、取 と り扱 あつか いが難 むずか しい。そのため応用 おうよう 上 じょう 問題 もんだい の無 な い範囲 はんい に近似 きんじ を行 おこな い、多項式 たこうしき で展開 てんかい し直 なお したバーチ・マーナハン(Birch-Murnaghan)の式 しき がよく使 つか われる。
注釈 ちゅうしゃく
^ a b 2番目 ばんめ の式 しき と最後 さいご の式 しき で関数 かんすう のとる変数 へんすう の組 くみ が異 こと なるが、記号 きごう を混用 こんよう している。
出典 しゅってん
物質 ぶっしつ の状態 じょうたい 低温 ていおん 高 こう エネルギーその他 た 転移 てんい 量 りょう 概念 がいねん