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じょう态方ほど

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ざい物理ぶつりがく热力がくなかじょう态方ほど英語えいごEquation of state),也称もの态方ほどおもて达了热力がくけい统中若干じゃっかん态函すうさんりょう间的关系。[1]特別とくべつざい热力がくちゅうじょう态方ほど一个热力学方程,描述りょう给定物理ぶつり条件じょうけん环境下物おろしも质的じょう态,れい如其温度おんど压强からだうちのうじょう态方ほどざい描述流体りゅうたい混合こんごう流体りゅうたい固体こたい甚至研究けんきゅう恒星こうせい内部ないぶじゅう分有ぶんゆうよう

がいじゅつ

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もの态方ほどさい显著てき作用さよう它可以通过已条件じょうけんらい预测气体液体えきたいてきじょう态。具有ぐゆう这样てき目的もくてきてき、较为简单てきぶつ态方ほどこれ理想りそう气体じょう态方ほど,这个かたほどざいてい压强、中等ちゅうとう温度おんどてきじょう况下,以粗りゃく估算气体てきじょう态。しか而,とう压强ます温度おんどくだてい时,这个かたほどてきせい确度かいくだてい,并且不能ふのう预测气体液化えきか为液たいよし此,科学かがく研究けんきゅうりょう一系列针对气体和液体的更为精确的物态方程。目前もくぜんぼつゆういち个单どくてきかたほど以精确地预测所有しょゆうぶつ质在しょ有情うじょう况下てきじょう态。

じょりょう上述じょうじゅつてき针对气体液体えきたいてきぶつ态方ほど也有やゆう以预测固体こたいたい积,甚至以预测固体こたい从一种晶态变为另一种的转变。对于恒星こうせい中子なかごぼし内部ないぶ也有やゆう专门てき模型もけいらい描述其物态变あずかこれしょう关的则是理想りそう流体りゅうたいてきじょう态方ほど

历史

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玻意みみ-马略特定とくていりつ(1662)

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玻意みみ定律ていりつ可能かのうだい一个有关物质状态的方程表达。1662ねん,这位著名ちょめいてき爱尔兰物理学りがく化学かがく罗伯とく·义耳利用りよういちはしふう闭、かん内装ないそうゆう气体てきJかたちかん进行りょういち系列けいれつ实验。かんさと加入かにゅうりょうみずふう闭,使つかい管内かんない气体てき数量すうりょう保持ほじつねじょうしかきさき义耳细地测量りょう气体てきからだ积。气体てき压强以通过测りょうJかたちかん长短两端すい银页めんてき高度こうどいたつう过这いち系列けいれつ实验,义耳注意ちゅういいた气体たい积与压强なりはん关系,这可以表达为以下いかてき数学すうがく形式けいしき

以上いじょうてき关系しき也被ほこりとく姆·马略とく发现,这个定律ていりつ也被しょう为“玻意みみ-马略特定とくていりつ”。过,马略とくちょくいた1676ねんぼつゆう发表这个发现。

查理-吕萨かつ定律ていりつ(1787)

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1787ねんほうこく物理ぶつりがくまさかつ·查理Jacques Charles)发现氧气氮气氢气氧化碳かず其他气体,とう温度おんどますだか80开尔ぶん热力がくゆたか)、其他条件じょうけんいち致时,气体膨胀てきからだ积相とう约瑟おっと·えき·盖-吕萨かつ也发ひょうりょう相似そうじてき实验结果,表明ひょうめいりょうたい积与温度おんど间的线性关系:

上面うわつら这个かたほどしょう为“查理定律ていりつ”。

みち尔顿ぶん定律ていりつ(1801)

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みち尔顿ぶん定律ていりつ指出さしで种气たい组成てき混合こんごう气体てき压强とう于各组分气体单独しょ受压きょう以用下面かめんてき数学すうがく形式けいしきひょう达:

理想りそう气体定律ていりつ(1834)

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理想りそう气体定律ていりつまたたたえ理想りそう气体じょう态方ほど1834ねんほうこく物理ぶつりがくほこりまいさと·かつひしげ珀龙(法語ほうごBenoît Paul Émile Clapeyron)综合义耳查里てき发现いたてきいち个方ほど最初さいしょ,这个定律ていりつひょう达为温度おんど以热力学りきがくゆたか标为单位),这里これ气体常数じょうすうしか而,ひさきさきてき研究けんきゅう表明ひょうめい267应该修正しゅうせい接近せっきん273.2,いん为当时定义0摄氏とう于273.15开尔ぶん,于是ゆう以下いかてき式子のりこ

凡得かわらかたほど(1873)

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1873ねん兰物理学りがく范德华给出りょう有限ゆうげんたい积被连续分子ぶんしたかし满情况下てきぶつ态方ほど[2]てき这一新公式改革了对于物态方程的研究。其后またゆうかみなり德利とっくりまれ-邝氏かたほど英語えいごRedlich–Kwong equation of stateとうさんかたほどてき修正しゅうせい

主要しゅようぶつ态方ほど

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对于一个系统中的给提物质,温度おんどからだ积和压强相互そうご独立どくりつてきりょう。它们下面かめんてきかたほど约束:

しきちゅうてき量定りょうてい义在下面かめん给出。一些始终被用到的单位还将被使用,つきかんくに际单せいSI)现在推荐使用しようとく别指温度おんどさいようてき热力がくゆたか标。

= 压强
= からだ
= もの粒子りゅうしてき数量すうりょう
= = 尔体积そく1もの质(通常つうじょうゆび气体ある液体えきたいてきからだ
= 热力がくゆたか
= 气体常数じょうすう(8.314472 J/(mol·K))
= 临界てん压强
= 临界てん时的尔体积
= 临界てん时的热力がくゆたか

经典理想りそう气体じょう态方ほど

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经典理想りそう气体じょう态方ほど以写さく

也可以表达为以下いか形式けいしき

这里,表示ひょうじ密度みつど表示ひょうじ绝热指数しすう表示ひょうじ单位质量ぶつ质的ないのう表示ひょうじつねていからだ积下てき热容,表示ひょうじつねてい压强てき热容。

三次的物态方程

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范德华方ほど

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范德华方ほどうつしさく

这里为摩尔体积, and 为表せいぶつ质本身性みじょう质的两个常数じょうすう,它们以通过临界てん时的さんすうもちい以下いかてき式子しょくし算出さんしゅつ注意ちゅうい临界てん时的尔体积):

也可以写さく

范德华方ほど于1873ねん提出ていしゅつらいこれ最早もはやてき几个のう够比理想りそう气体じょう态方ほどさら为准确的ぶつ态方ほどいちざい这一里程碑意义的方程中,しょうさく吸引きゅういんさんりょうattraction parameter),而しょうさく排斥はいせきさんりょうrepulsion parameterある有效ゆうこう尔体积(effective molecular volume)。つきかん这个かたほど确实理想りそう气体じょう态方ほどさら优秀,并且确实のう够预测液体えきたいてきあい,其与实验值的较高吻合ふんごう却仅仅发せいざいゆう液体えきたい形成けいせいてきじょう况。よし于历原因げんいん,范德华方ほどざい教科きょうか书和论文ちゅう不断ふだん引用いんよう,以现ざいてき眼光がんこう评判てき话,范德华方ほど仍然过时てき。其他一些稍微复杂一点的物态方程表现出更高的精确度。

范德华方ほど以被认为一个改进的理想气体状态方程,原因げんいん如下:

  1. 分子ぶんし做是具有ぐゆうたい积的微粒びりゅう,而不一个根据其物质决定的点。よし不能ふのう够太しょう,以至于小于一些常りょう所以ゆえんざい范德华方ほどちゅう使用しようらい代替だいたい
  2. つき管理かんりそう气体分子ぶんし间不进行相互そうご碰撞,わが们考虑分子ぶんしあずか其他分子ぶんし互相吸引きゅういんてき距离ざい几个分子ぶんし半径はんけいてき距离ない。这对分子ぶんし内的ないてきぶつ质影响不だいただし却使分子ぶんし表面ひょうめんてきぶつ质在半径はんけい方向ほうこうこうさと吸引きゅういんよし此,利用りよう理想りそう气体じょう态方ほど计算しきわが们人为地使とくがい层表めんてき压强减小,いん此我们使用しよう一个特定值来代替。为了もとめ这个“特定とくてい值”,需要じゅよう考察こうさつ一个施加在气体分子的额外的力。とう这个ほどこせざいまい个表めん分子ぶんしてきりょくほどこせざい所有しょゆう分子ぶんしてきりょく为~~

利用りよう这些無量むりょうつなてきじょう态参りょうれい如,Vr=Vm/Vc,Pr=P/Pc以及Tr=T/Tc,范德华方ほど表示ひょうじ为:

这个かたほど形式けいしきてきこう处在于,对于给定てきTrPr無量むりょうつなたい积可以直接ちょくせつ利用りようさんかたほどかいどく

对于Pr<1且Tr<1,けい统处于蒸发-えき平衡へいこうざい上面うわつらてきじょう况里,这个三次方程可以导出3个根。最大さいだいてき以及最小さいしょうてき根分ねわけ别为气体液体えきたいてき無量むりょうつなたい积。

かみなり德利とっくりまれ-邝氏かたほど(Redlich-Kwong かたほど

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かみなり德利とっくりまれ-邝氏かたほど于1949ねん提出ていしゅつ对于とう时其他物たぶつ态方ほどてき一个较大的改进形式。よし于它しょう对简单的数学すうがく形式けいしき,它仍しか引起りょう很多人的じんてき兴趣。虽然范德华方ほどさら优越,ただしいん为它ざいわたる及液しょうてきじょう况里ひょう现得ふとしこういん不能ふのうよう于精确计さん气液平衡へいこうしか而,它仍しか以在わたる及单どくてきえきしょうてきじょう况里发挥作用さよう

とう压强对临かい压强てき值小于温度おんど对临かい温度おんど值的一半いっぱん时,そく

かみなり德利とっくりまれ-邝氏かたほどのう够充ぶん胜任计算气相属性ぞくせい

さくおもね维对かみなり德利とっくりまれ-邝氏かたほどてき修正しゅうせい

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这里,该种ぶつ质的へん离系すうえいAcentric factorさくおもね修正しゅうせいてき原始げんし形式けいしき为:

ざい1972ねんさくおもね维(G. Soave[3]はたかみなり德利とっくりまれ-邝氏かたほどなかてき1/√(T)项替换为一个与温度和偏离系数有关的函数αあるふぁ(T,ωおめが),がえ换后てきかたほど也被しょうさくさくおもね维-かみなり德利とっくりまれ-邝氏かたほど”。引入αあるふぁ函数かんすう为了あずかてきふけ发压きょうしょう适应,こと实证あかり这个かたほどざい这些ぶつ质的しょう关计さんちゅうさらせい确。

彭-罗宾逊物态方ほど(Peng–Robinson かたほど

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以写さく项式てき形式けいしき

这里,ぶつ质的へん离系すうこれ气体常数じょうすうこれ压缩因子いんし

彭-罗宾逊方ほど于1976ねん导出,主要しゅよう为了以下いかてき几个目的もくてき[4]

  1. まいりすう应该以用临界さんりょうへん离系すうひょう达;
  2. 模型もけいのう够在临界じょう态附近体きんたい现较だかてきせい确度,ゆう其是对于压缩因子いんし流体りゅうたい密度みつどてき计算;
  3. こん杂的规定应该引用いんよう二元相互作用参量更加复杂的参数,而应该独立どくりつ温度おんど、压强和物あえもの质组ぶん
  4. かたほど应该のう够适よう所有しょゆう流体りゅうたいれい天然てんねん气)てきせい质。

虽然它总てきらい说在预测许多流体りゅうたい密度みつど方面ほうめんひょう现得さらこのみただしざいだい多数たすう部分ぶぶん,彭-罗宾逊方ほどてき效果こうかさくおもね维的かたほど相似そうじゆう其是ざい针对极化ぶつ质的计算方面ほうめん

Elliott, Suresh, Donohueかたほど

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Elliott, Suresh, Donohueかたほど(简称:ESDかたほど)于1990ねん提出ていしゅつ[5],这个かたほど为了修正しゅうせい彭-罗宾逊方ほどちゅうよし于范とくかわら尔斯项引おこりてき一处不精确。

这里:

且,

いち个偏离系すう表示ひょうじ球状きゅうじょう分子ぶんし
对于球状きゅうじょう分子ぶんし下面かめんてき关系もちいいた
,这里いち个偏离系すう
减少てき分子ぶんし数量すうりょう密度みつど以表达为

这里

为一个关于物质尺寸的参数
分子ぶんし数量すうりょう
为容からだ

あずか尺寸しゃくすんしょう关的とくせいさんすうあずか形状けいじょうさんすうてき关系为:

这里

,且なみ尔兹曼常すう

应用时,应当注意ちゅうい尔兹曼常すう气体常数じょうすう间的关系,并要观察到分子ぶんし数量すうりょう以用おもねふくとぎとく罗常すう尔质りょう表示ひょうじ。简化てき数量すうりょう密度みつど以用たい积表达为:

形状けいじょうさんすう以通过下めんてき式子しょくし给出:

这里为矩がた势阱てき深度しんど”,また以由以下いか式子しょくしとくいた

ぶつ态方ほどてき常数じょうすう
为球じょう分子ぶんしてきじょう况(c=1)

关于这个模型もけいてき细节,以参阅J.R. Elliott Jrざい1990ねんてき论文。[5]

三次的物态方程

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狄特さとぶつ态方ほど

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这里あずか分子ぶんし相互そうご作用さようしょう关,こう虑了分子ぶんしてき有限ゆうげんたい积(あずか范德华方ほど类似)。

以简为:

維里狀態じょうたいかたほど

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維里狀態じょうたいかたほど

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つきかん形式けいしきじょうさい方便ほうべんてきぶつ态方ほど,维里じょう态方ほどVirial equation of state)仍然じゅうふん重要じゅうよういん为它直接ちょくせつゆかり统计力学りきがく推导。这个かたほど也被しょうさくのぼるないHeike Kamerlingh Onnesかたほど。如果关于分子ぶんし内部ないぶりょくてき数学すうがくかり设设ていとく适当,么就のういたまい一个维里系数的理论表达。ざい上面うわつらてきしき子中こなか表示ひょうじごと两个分子ぶんし间的相互そうご作用さよう表示ひょうじごと三个分子间的相互作用,以此类推……如果こう虑的项数こしぽうほどてきせい确性就越だかけいすうただ温度おんどてき函数かんすう

つう过应よう范德かわら尔斯かたほどなかてきさんすう,它也以用らいもとめかい义耳温度おんどとう时且应用于理想りそう气体),如下しき

BWRぶつ态方ほど

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这里

为压きょう
为摩尔体积

1973ねんK.E. Starling出版しゅっぱんてき一部いちぶ专著记有15种物质的さんすう值。[6]

さんりょうぶつ态方ほど

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姆霍兹函すう形式けいしき

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姆霍兹物态方ほどMultiparameter equations of state (MEOS)以用らいせい确地计算纯净てき流体りゅうたい包括ほうかつえき和氣わき态)。姆霍兹函すう理想りそう气体项和剩余じょうよ项的。这两项在简化てき温度おんど密度みつど明晰めいせきゆかり此:

这里

其他ぶつ态方ほどてき形式けいしき

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极端しょう对物态方ほど

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极端しょう对的流体りゅうたい具有ぐゆう以下いかてきぶつ态方ほど

这里为压きょう为质りょう密度みつど音速おんそく

理想りそう玻色ぶつ态方ほど

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对于理想りそうてき玻色气体,其物态方ほど为:

这里おもてせいけい自身じしん特性とくせいてきいち个指すうれい如当存在そんざいいち个势场时,),とう ,这里ため化学かがく多重たじゅう对数函数かんすう表示ひょうじはじむζぜーた函数かんすうTc玻色-爱因斯坦凝聚ぎょうしゅう开始形成けいせい时的临界温度おんど

参考さんこう文献ぶんけん

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  1. ^ Perrot, Pierre. A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. 1998. ISBN 0-19-856552-6. 
  2. ^ van der Waals, J. D. On the Continuity of the Gaseous and Liquid States (doctoral dissertation). Universiteit Leiden. 1873. 
  3. ^ Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State, Chem. Eng. Sci.,1 9 7 2, 27, 1197-1203
  4. ^ Peng, D. Y., and Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. 1976, 15: 59–64. doi:10.1021/i160057a011. 
  5. ^ 5.0 5.1 J. Richard Jr. Elliott, S. Jayaraman Suresh, Marc D. Donohue. A Simple Equation of State for Nonspherical and Associating Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29 (7): 1476–1485. doi:10.1021/ie00103a057. 
  6. ^ K.E. Starling. Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company. 1973.