在 ざい 物理 ぶつり 学 がく 和 わ 热力学 がく 中 なか ,状 じょう 态方程 ほど (英語 えいご :Equation of state ),也称物 もの 态方程 ほど ,表 おもて 达了热力学 がく 系 けい 统中若干 じゃっかん 个态函数 すう 参 さん 量 りょう 之 の 间的关系。[ 1] 特別 とくべつ 是 ぜ 在 ざい 热力学 がく 中 ちゅう ,状 じょう 态方程 ほど 是 ぜ 一个热力学方程,描述了 りょう 给定物理 ぶつり 条件 じょうけん 环境下物 おろしも 质的状 じょう 态,例 れい 如其温度 おんど 、压强 、体 からだ 积和 わ 内 うち 能 のう 。状 じょう 态方程 ほど 在 ざい 描述流体 りゅうたい 、混合 こんごう 流体 りゅうたい 、固体 こたい 甚至是 ぜ 研究 けんきゅう 恒星 こうせい 内部 ないぶ 都 と 十 じゅう 分有 ぶんゆう 用 よう 。
物 もの 态方程 ほど 最 さい 显著的 てき 作用 さよう 是 ぜ 它可以通过已知 ち 条件 じょうけん 来 らい 预测气体和 わ 液体 えきたい 的 てき 状 じょう 态。具有 ぐゆう 这样的 てき 目的 もくてき 的 てき 、较为简单的 てき 物 ぶつ 态方程 ほど 是 これ 理想 りそう 气体状 じょう 态方程 ほど ,这个方 かた 程 ほど 在 ざい 低 てい 压强、中等 ちゅうとう 温度 おんど 的 てき 情 じょう 况下,可 か 以粗略 りゃく 地 ち 估算气体的 てき 状 じょう 态。然 しか 而,当 とう 压强升 ます 、温度 おんど 降 くだ 低 てい 时,这个方 かた 程 ほど 的 てき 精 せい 确度会 かい 降 くだ 低 てい ,并且不能 ふのう 预测气体液化 えきか 为液体 たい 。因 よし 此,科学 かがく 家 か 研究 けんきゅう 出 で 了 りょう 一系列针对气体和液体的更为精确的物态方程。目前 もくぜん ,没 ぼつ 有 ゆう 一 いち 个单独 どく 的 てき 方 かた 程 ほど 可 か 以精确地预测所有 しょゆう 物 ぶつ 质在所 しょ 有情 うじょう 况下的 てき 状 じょう 态。
除 じょ 了 りょう 上述 じょうじゅつ 的 てき 针对气体和 わ 液体 えきたい 的 てき 物 ぶつ 态方程 ほど ,也有 やゆう 可 か 以预测固体 こたい 体 たい 积,甚至可 か 以预测固体 こたい 从一种晶态变为另一种的转变。对于恒星 こうせい 、中子 なかご 星 ぼし 内部 ないぶ ,也有 やゆう 专门的 てき 模型 もけい 来 らい 描述其物态变化 か 。与 あずか 之 これ 相 しょう 关的则是理想 りそう 流体 りゅうたい 的 てき 状 じょう 态方程 ほど 。
玻意耳 みみ -马略特定 とくてい 律 りつ (1662)[ 编辑 ]
玻意耳 みみ 定律 ていりつ 可能 かのう 是 ぜ 第 だい 一个有关物质状态的方程表达。1662年 ねん ,这位著名 ちょめい 的 てき 爱尔兰物理学 りがく 家 か 、化学 かがく 家 か 罗伯特 とく ·波 は 义耳 利用 りよう 一 いち 端 はし 封 ふう 闭、管 かん 内装 ないそう 有 ゆう 气体的 てき J形 かたち 管 かん 进行了 りょう 一 いち 系列 けいれつ 实验。管 かん 里 さと 还加入 かにゅう 了 りょう 水 みず 银封 ふう 闭,使 つかい 管内 かんない 气体的 てき 数量 すうりょう 保持 ほじ 恒 つね 定 じょう 。然 しか 后 きさき ,波 は 义耳仔 こ 细地测量了 りょう 气体的 てき 体 からだ 积。气体的 てき 压强可 か 以通过测量 りょう J形 かたち 管 かん 长短两端水 すい 银页面 めん 的 てき 高度 こうど 来 き 得 え 到 いた 。通 つう 过这一 いち 系列 けいれつ 实验,波 は 义耳注意 ちゅうい 到 いた 气体体 たい 积与压强成 なり 反 はん 比 ひ 关系,这可以表达为以下 いか 的 てき 数学 すうがく 形式 けいしき :
p
V
=
c
o
n
s
t
a
n
t
.
{\displaystyle pV=\mathrm {constant} .\,\!}
以上 いじょう 的 てき 关系式 しき 也被埃 ほこり 德 とく 姆·马略特 とく 发现,这个定律 ていりつ 也被称 しょう 为“玻意耳 みみ -马略特定 とくてい 律 りつ ”。不 ふ 过,马略特 とく 直 ちょく 到 いた 1676年 ねん 都 と 没 ぼつ 有 ゆう 发表这个发现。
1787年 ねん ,法 ほう 国 こく 物理 ぶつり 学 がく 家 か 雅 まさ 克 かつ ·查理 (Jacques Charles )发现氧气 、氮气 、氢气 、二 に 氧化碳和 かず 其他气体,当 とう 温度 おんど 升 ます 高 だか 80开尔文 ぶん (热力学 がく 温 ゆたか 标 )、其他条件 じょうけん 一 いち 致时,气体膨胀的 てき 体 からだ 积相等 とう 。约瑟夫 おっと ·路 ろ 易 えき ·盖-吕萨克 かつ 也发表 ひょう 了 りょう 相似 そうじ 的 てき 实验结果,表明 ひょうめい 了 りょう 体 たい 积与温度 おんど 之 の 间的线性关系:
V
1
T
1
=
V
2
T
2
.
{\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}.}
上面 うわつら 这个方 かた 程 ほど 被 ひ 称 しょう 为“查理定律 ていりつ ”。
道 みち 尔顿分 ぶん 压定律 ていりつ (1801)[ 编辑 ]
道 みち 尔顿分 ぶん 压定律 ていりつ 指出 さしで ,
n
{\displaystyle n}
种气体 たい 组成的 てき 混合 こんごう 气体的 てき 压强等 とう 于各组分气体单独所 しょ 受压强 きょう 之 の 和 わ ,可 か 以用下面 かめん 的 てき 数学 すうがく 形式 けいしき 表 ひょう 达:
p
total
=
p
1
+
p
2
+
⋯
+
p
n
=
p
total
=
∑
i
=
1
n
p
i
.
{\displaystyle p_{\text{total}}=p_{1}+p_{2}+\cdots +p_{n}=p_{\text{total}}=\sum _{i=1}^{n}p_{i}.}
理想 りそう 气体定律 ていりつ ,又 また 称 たたえ 理想 りそう 气体状 じょう 态方程 ほど ,是 ぜ 1834年 ねん 法 ほう 国 こく 物理 ぶつり 学 がく 家 か 埃 ほこり 米 まい 里 さと ·克 かつ 拉 ひしげ 珀龙(法語 ほうご :Benoît Paul Émile Clapeyron )综合波 は 义耳和 わ 查里的 てき 发现得 え 到 いた 的 てき 一 いち 个方程 ほど 。最初 さいしょ ,这个定律 ていりつ 被 ひ 表 ひょう 达为
P
V
m
=
R
(
T
C
+
267
)
{\displaystyle PV_{m}=R(T_{C}+267)}
(温度 おんど 以热力学 りきがく 温 ゆたか 标为单位),这里
R
{\displaystyle R}
是 これ 气体常数 じょうすう 。然 しか 而,不 ふ 久 ひさ 后 きさき 的 てき 研究 けんきゅう 表明 ひょうめい 267应该被 ひ 修正 しゅうせい 为接近 せっきん 273.2,因 いん 为当时定义0摄氏度 ど 等 とう 于273.15开尔文 ぶん ,于是有 ゆう 以下 いか 的 てき 式子 のりこ :
p
V
m
=
R
(
T
C
+
273.15
)
.
{\displaystyle \ pV_{m}=R(T_{C}+273.15).}
1873年 ねん ,荷 に 兰物理学 りがく 家 か 范德华 给出了 りょう 有限 ゆうげん 体 たい 积被连续分子 ぶんし 充 たかし 满情况下的 てき 物 ぶつ 态方程 ほど 。[ 2] 他 た 的 てき 这一新公式改革了对于物态方程的研究。其后又 また 有 ゆう 雷 かみなり 德利 とっくり 希 まれ -邝氏方 かた 程 ほど (英語 えいご :Redlich–Kwong equation of state )等 とう 对三 さん 次 じ 方 かた 程 ほど 的 てき 修正 しゅうせい 。
对于一个系统中的给提物质,温度 おんど 、体 からだ 积和压强不 ふ 是 ぜ 相互 そうご 独立 どくりつ 的 てき 量 りょう 。它们被 ひ 下面 かめん 的 てき 方 かた 程 ほど 约束:
f
(
p
,
V
,
T
)
=
0
.
{\displaystyle {\ f(p,V,T)=0}.}
式 しき 中 ちゅう 的 てき 变量定 りょうてい 义在下面 かめん 给出。一些始终被用到的单位还将被使用,尽 つき 管 かん 国 くに 际单位 い 制 せい (SI )现在被 ひ 推荐使用 しよう 。特 とく 别指出 で ,温度 おんど 采 さい 用 よう 的 てき 是 ぜ 热力学 がく 温 ゆたか 标。
p
{\displaystyle \ p}
= 压强
V
{\displaystyle \ V}
= 体 からだ 积
n
{\displaystyle \ n}
= 物 もの 质粒子 りゅうし 的 てき 数量 すうりょう
V
m
{\displaystyle \ V_{m}}
=
V
n
{\displaystyle {\frac {V}{n}}}
= 摩 ま 尔体积 ,即 そく 1摩 ま 尔物 もの 质(通常 つうじょう 指 ゆび 气体或 ある 液体 えきたい )的 てき 体 からだ 积
T
{\displaystyle \ T}
= 热力学 がく 温 ゆたか 标
R
{\displaystyle \ R}
= 气体常数 じょうすう (8.314472 J/(mol·K))
p
c
{\displaystyle \ p_{c}}
= 临界点 てん 压强
V
c
{\displaystyle \ V_{c}}
= 临界点 てん 时的摩 ま 尔体积
T
c
{\displaystyle \ T_{c}}
= 临界点 てん 时的热力学 がく 温 ゆたか 标
经典理想 りそう 气体状 じょう 态方程 ほど 可 か 以写作 さく :
p
V
=
n
R
T
.
{\displaystyle {\ pV=nRT}.}
也可以表达为以下 いか 形式 けいしき :
p
=
ρ ろー
(
γ がんま
−
1
)
e
{\displaystyle {\ p=\rho (\gamma -1)e}}
这里,
ρ ろー
{\displaystyle \rho }
表示 ひょうじ 密度 みつど ,
γ がんま
=
C
p
/
C
v
{\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}
表示 ひょうじ 绝热指数 しすう ,
e
=
C
v
T
{\displaystyle e=C_{v}T}
表示 ひょうじ 单位质量物 ぶつ 质的内 ない 能 のう ,
C
v
{\displaystyle C_{v}}
表示 ひょうじ 恒 つね 定 てい 体 からだ 积下的 てき 热容,
C
p
{\displaystyle C_{p}}
表示 ひょうじ 恒 つね 定 てい 压强下 か 的 てき 热容。
范德华方程 ほど 写 うつし 作 さく :
(
p
+
a
V
m
2
)
(
V
m
−
b
)
=
R
T
{\displaystyle {\left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)\left(V_{m}-b\right)=RT}}
这里
V
m
{\displaystyle V_{m}}
为摩尔体积,
a
{\displaystyle a}
and
b
{\displaystyle b}
为表征 せい 物 ぶつ 质本身性 みじょう 质的两个常数 じょうすう ,它们可 か 以通过临界点 てん 时的参 さん 数 すう
p
c
,
T
c
{\displaystyle p_{c},T_{c}}
及
V
c
{\displaystyle V_{c}}
用 もちい 以下 いか 的 てき 式子 しょくし 计算出 さんしゅつ (注意 ちゅうい ,
V
c
{\displaystyle V_{c}}
是 ぜ 临界点 てん 时的摩 ま 尔体积):
a
=
3
p
c
V
c
2
{\displaystyle a=3p_{c}\,V_{c}^{2}}
b
=
V
c
3
.
{\displaystyle b={\frac {V_{c}}{3}}.}
也可以写作 さく :
a
=
27
(
R
T
c
)
2
64
p
c
{\displaystyle a={\frac {27(R\,T_{c})^{2}}{64p_{c}}}}
b
=
R
T
c
8
p
c
.
{\displaystyle b={\frac {R\,T_{c}}{8p_{c}}}.}
范德华方程 ほど 于1873年 ねん 被 ひ 提出 ていしゅつ 来 らい ,是 これ 最早 もはや 的 てき 几个能 のう 够比理想 りそう 气体状 じょう 态方程 ほど 更 さら 为准确的物 ぶつ 态方程 ほど 之 の 一 いち 。在 ざい 这一里程碑意义的方程中,
a
{\displaystyle a}
被 ひ 称 しょう 作 さく 吸引 きゅういん 参 さん 量 りょう (attraction parameter ),而
b
{\displaystyle b}
被 ひ 称 しょう 作 さく 排斥 はいせき 参 さん 量 りょう (repulsion parameter )或 ある 有效 ゆうこう 摩 ま 尔体积(effective molecular volume )。尽 つき 管 かん 这个方 かた 程 ほど 确实比 ひ 理想 りそう 气体状 じょう 态方程 ほど 更 さら 加 か 优秀,并且确实能 のう 够预测液体 えきたい 的 てき 相 あい 态 ,其与实验值的较高吻合 ふんごう 度 ど 却仅仅发生 せい 在 ざい 有 ゆう 液体 えきたい 形成 けいせい 的 てき 情 じょう 况。由 よし 于历史 し 原因 げんいん ,范德华方程 ほど 在 ざい 教科 きょうか 书和论文中 ちゅう 不断 ふだん 被 ひ 引用 いんよう ,以现在 ざい 的 てき 眼光 がんこう 评判的 てき 话,范德华方程 ほど 仍然是 ぜ 过时的 てき 。其他一些稍微复杂一点的物态方程表现出更高的精确度。
范德华方程 ほど 可 か 以被认为是 ぜ 一个改进的理想气体状态方程,原因 げんいん 如下:
分子 ぶんし 被 ひ 看 み 做是具有 ぐゆう 体 たい 积的微粒 びりゅう ,而不是 ぜ 一个根据其物质决定的点。因 よし 此
V
{\displaystyle V}
不能 ふのう 够太小 しょう ,以至于小于一些常量 りょう 。所以 ゆえん 在 ざい 范德华方程 ほど 中 ちゅう 使用 しよう
V
−
b
{\displaystyle V-b}
来 らい 代替 だいたい
V
{\displaystyle V}
。
尽 つき 管理 かんり 想 そう 气体分子 ぶんし 间不进行相互 そうご 碰撞,我 わが 们考虑分子 ぶんし 与 あずか 其他分子 ぶんし 互相吸引 きゅういん 的 てき 距离在 ざい 几个分子 ぶんし 半径 はんけい 的 てき 距离内 ない 。这对分子 ぶんし 内的 ないてき 物 ぶつ 质影响不大 だい ,但 ただし 是 ぜ 却使分子 ぶんし 表面 ひょうめん 的 てき 物 ぶつ 质在半径 はんけい 方向 ほうこう 被 ひ 向 こう 里 さと 吸引 きゅういん 。因 よし 此,利用 りよう 理想 りそう 气体状 じょう 态方程 ほど 计算式 しき ,我 わが 们人为地使 し 得 とく 外 がい 层表面 めん 的 てき 压强减小,因 いん 此我们使用 しよう
p
{\displaystyle p}
一个特定值来代替
p
{\displaystyle p}
。为了求 もとめ 得 え 这个“特定 とくてい 值”,需要 じゅよう 考察 こうさつ 一个施加在气体分子的额外的力。当 とう 这个施 ほどこせ 加 か 在 ざい 每 まい 个表面 めん 分子 ぶんし 的 てき 力 りょく 为
p
{\displaystyle p}
,施 ほどこせ 加 か 在 ざい 所有 しょゆう 分子 ぶんし 的 てき 力 りょく 为~
ρ ろー
2
{\displaystyle \rho ^{2}}
~
1
V
m
2
{\displaystyle {\frac {1}{V_{m}^{2}}}}
。
利用 りよう 这些無量 むりょう 綱 つな 的 てき 状 じょう 态参量 りょう ,例 れい 如,Vr =Vm /Vc ,Pr =P/Pc 以及Tr =T/Tc ,范德华方程 ほど 可 か 以表示 ひょうじ 为:
(
P
r
+
3
V
r
2
)
(
3
V
r
−
1
)
=
8
T
r
{\displaystyle {\left(P_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)\left(3V_{r}-1\right)=8T_{r}}}
这个方 かた 程 ほど 形式 けいしき 的 てき 好 こう 处在于,对于给定的 てき Tr 和 わ Pr ,無量 むりょう 綱 つな 体 たい 积可以直接 ちょくせつ 利用 りよう 三 さん 次 じ 方 かた 程 ほど 解 かい 得 どく :
V
r
3
−
(
1
3
+
8
T
r
3
P
r
)
V
r
2
+
3
V
r
P
r
−
1
P
r
=
0
{\displaystyle {V_{r}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{r}}{3P_{r}}}\right)V_{r}^{2}+{\frac {3V_{r}}{P_{r}}}-{\frac {1}{P_{r}}}=0}}
对于Pr <1且Tr <1,系 けい 统处于蒸发-液 えき 态平衡 へいこう 。在 ざい 上面 うわつら 的 てき 情 じょう 况里,这个三次方程可以导出3个根。最大 さいだい 的 てき 根 ね 以及最小 さいしょう 的 てき 根分 ねわけ 别为气体和 わ 液体 えきたい 的 てき 無量 むりょう 綱 つな 体 たい 积。
雷 かみなり 德利 とっくり 希 まれ -邝氏方 かた 程 ほど (Redlich-Kwong 方 かた 程 ほど )[ 编辑 ]
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
T
V
m
(
V
m
+
b
)
{\displaystyle {p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}}
a
=
0.42748
R
2
T
c
2.5
p
c
{\displaystyle a={\frac {0.42748\,R^{2}\,T_{c}^{\,2.5}}{p_{c}}}}
b
=
0.08662
R
T
c
p
c
{\displaystyle b={\frac {0.08662\,R\,T_{c}}{p_{c}}}}
雷 かみなり 德利 とっくり 希 まれ -邝氏方 かた 程 ほど 于1949年 ねん 被 ひ 提出 ていしゅつ ,是 ぜ 对于当 とう 时其他物 たぶつ 态方程 ほど 的 てき 一个较大的改进形式。由 よし 于它相 しょう 对简单的数学 すうがく 形式 けいしき ,它仍然 しか 引起了 りょう 很多人的 じんてき 兴趣。虽然比 ひ 范德华方程 ほど 更 さら 优越,但 ただし 是 ぜ 因 いん 为它在 ざい 涉 わたる 及液相 しょう 的 てき 情 じょう 况里表 ひょう 现得不 ふ 太 ふとし 好 こう ,因 いん 此不能 ふのう 用 よう 于精确计算 さん 气液平衡 へいこう 。然 しか 而,它仍然 しか 可 か 以在涉 わたる 及单独 どく 的 てき 液 えき 相 しょう 的 てき 情 じょう 况里发挥作用 さよう 。
当 とう 压强对临界 かい 压强的 てき 比 ひ 值小于温度 おんど 对临界 かい 温度 おんど 比 ひ 值的一半 いっぱん 时,即 そく :
p
p
c
<
T
2
T
c
.
{\displaystyle {\frac {p}{p_{c}}}<{\frac {T}{2T_{c}}}.}
雷 かみなり 德利 とっくり 希 まれ -邝氏方 かた 程 ほど 能 のう 够充分 ぶん 胜任计算气相属性 ぞくせい 。
索 さく 阿 おもね 维对雷 かみなり 德利 とっくり 希 まれ -邝氏方 かた 程 ほど 的 てき 修正 しゅうせい [ 编辑 ]
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
α あるふぁ
V
m
(
V
m
+
b
)
{\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}
a
=
0.42748
R
2
T
c
2
P
c
{\displaystyle a={\frac {0.42748\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{P_{c}}}}
b
=
0.08664
R
T
c
P
c
{\displaystyle b={\frac {0.08664\,R\,T_{c}}{P_{c}}}}
α あるふぁ
=
(
1
+
(
0.48508
+
1.55171
ω おめが
−
0.15613
ω おめが
2
)
(
1
−
T
r
0.5
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}
T
r
=
T
T
c
{\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}
这里,
ω おめが
{\displaystyle \omega }
是 ぜ 该种物 ぶつ 质的偏 へん 离系数 すう 。索 さく 阿 おもね 维修正 しゅうせい 的 てき 原始 げんし 形式 けいしき 为:
α あるふぁ
=
(
1
+
(
0.48
+
1.574
ω おめが
−
0.176
ω おめが
2
)
(
1
−
T
r
0.5
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}
在 ざい 1972年 ねん ,索 さく 阿 おもね 维(G. Soave )[ 3] 将 はた 雷 かみなり 德利 とっくり 希 まれ -邝氏方 かた 程 ほど 中 なか 的 てき 1/√(T )项替换为一个与温度和偏离系数有关的函数α あるふぁ (T,ω おめが ),替 がえ 换后的 てき 方 かた 程 ほど 也被称 しょう 作 さく “索 さく 阿 おもね 维-雷 かみなり 德利 とっくり 希 まれ -邝氏方 かた 程 ほど ”。引入α あるふぁ 函数 かんすう 是 ぜ 为了与 あずか 烃 的 てき 蒸 ふけ 发压强 きょう 相 しょう 适应,事 こと 实证明 あかり 这个方 かた 程 ほど 在 ざい 这些物 ぶつ 质的相 しょう 关计算 さん 中 ちゅう 更 さら 加 か 精 せい 确。
彭-罗宾逊物态方程 ほど (Peng–Robinson 方 かた 程 ほど )[ 编辑 ]
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
α あるふぁ
V
m
2
+
2
b
V
m
−
b
2
{\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}^{2}+2bV_{m}-b^{2}}}}
a
=
0.45724
R
2
T
c
2
p
c
{\displaystyle a={\frac {0.45724\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{p_{c}}}}
b
=
0.07780
R
T
c
p
c
{\displaystyle b={\frac {0.07780\,R\,T_{c}}{p_{c}}}}
α あるふぁ
=
(
1
+
(
0.37464
+
1.54226
ω おめが
−
0.26992
ω おめが
2
)
(
1
−
T
r
0.5
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.37464+1.54226\,\omega -0.26992\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}
T
r
=
T
T
c
{\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}
可 か 以写作 さく 多 た 项式的 てき 形式 けいしき :
A
=
a
α あるふぁ
p
R
2
T
2
{\displaystyle A={\frac {a\alpha p}{R^{2}\,T^{2}}}}
B
=
b
p
R
T
{\displaystyle B={\frac {bp}{RT}}}
Z
3
−
(
1
−
B
)
Z
2
+
(
A
−
2
B
−
3
B
2
)
Z
−
(
A
B
−
B
2
−
B
3
)
=
0
{\displaystyle Z^{3}-(1-B)\ Z^{2}+(A-2B-3B^{2})\ Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0\,\!}
这里,
ω おめが
{\displaystyle \omega }
是 ぜ 物 ぶつ 质的偏 へん 离系数 すう ,
R
{\displaystyle R}
是 これ 气体常数 じょうすう ,
Z
=
P
V
R
T
{\displaystyle Z={\frac {PV}{RT}}}
是 これ 压缩因子 いんし 。
彭-罗宾逊方程 ほど 于1976年 ねん 被 ひ 导出,主要 しゅよう 是 ぜ 为了以下 いか 的 てき 几个目的 もくてき [ 4] :
参 まいり 数 すう 应该可 か 以用临界参 さん 量 りょう 和 わ 偏 へん 离系数 すう 表 ひょう 达;
模型 もけい 能 のう 够在临界状 じょう 态附近体 きんたい 现较高 だか 的 てき 精 せい 确度,尤 ゆう 其是对于压缩因子 いんし 和 わ 流体 りゅうたい 密度 みつど 的 てき 计算;
混 こん 杂的规定不 ふ 应该引用 いんよう 比 ひ 二元相互作用参量更加复杂的参数,而应该独立 どくりつ 于温度 おんど 、压强和物 あえもの 质组分 ぶん ;
方 かた 程 ほど 应该能 のう 够适用 よう 于所有 しょゆう 流体 りゅうたい (例 れい 如天然 てんねん 气)的 てき 性 せい 质。
虽然它总的 てき 来 らい 说在预测许多流体 りゅうたい 密度 みつど 方面 ほうめん 表 ひょう 现得更 さら 好 このみ ,但 ただし 是 ぜ 在 ざい 大 だい 多数 たすう 部分 ぶぶん ,彭-罗宾逊方程 ほど 的 てき 效果 こうか 和 わ 索 さく 阿 おもね 维的方 かた 程 ほど 相似 そうじ ,尤 ゆう 其是在 ざい 针对非 ひ 极化物 ぶつ 质的计算方面 ほうめん 。
Elliott, Suresh, Donohue方 かた 程 ほど [ 编辑 ]
Elliott, Suresh, Donohue方 かた 程 ほど (简称:ESD方 かた 程 ほど )于1990年 ねん 被 ひ 提出 ていしゅつ 。[ 5] ,这个方 かた 程 ほど 是 ぜ 为了修正 しゅうせい 彭-罗宾逊方程 ほど 中 ちゅう 由 よし 于范德 とく 瓦 かわら 尔斯项引起 おこり 的 てき 一处不精确。
p
V
m
R
T
=
Z
=
1
+
Z
r
e
p
+
Z
a
t
t
{\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}}
这里:
Z
r
e
p
=
4
c
η いーた
1
−
1.9
η いーた
{\displaystyle Z^{\rm {rep}}={\frac {4c\eta }{1-1.9\eta }}}
Z
a
t
t
=
−
z
m
q
η いーた
Y
1
+
k
1
η いーた
Y
{\displaystyle Z^{\rm {att}}=-{\frac {z_{m}q\eta Y}{1+k_{1}\eta Y}}}
且,
c
{\displaystyle c}
是 ぜ 一 いち 个偏离系数 すう ,
c
=
1
{\displaystyle c=1}
表示 ひょうじ 球状 きゅうじょう 分子 ぶんし
对于非 ひ 球状 きゅうじょう 分子 ぶんし ,下面 かめん 的 てき 关系被 ひ 用 もちい 到 いた :
c
=
1
+
3.535
ω おめが
+
0.533
ω おめが
2
{\displaystyle c=1+3.535\omega +0.533\omega ^{2}}
,这里
ω おめが
{\displaystyle \omega }
是 ぜ 一 いち 个偏离系数 すう 。
减少的 てき 分子 ぶんし 数量 すうりょう 密度 みつど
η いーた
{\displaystyle \eta }
可 か 以表达为
η いーた
=
v
∗
n
V
{\displaystyle \eta ={\frac {v^{*}n}{V}}}
这里
v
∗
{\displaystyle v^{*}}
为一个关于物质尺寸的参数
n
{\displaystyle n}
为分子 ぶんし 数量 すうりょう
V
{\displaystyle V}
为容器 き 体 からだ 积
与 あずか 尺寸 しゃくすん 相 しょう 关的特 とく 征 せい 参 さん 数 すう 与 あずか 形状 けいじょう 参 さん 数 すう
c
{\displaystyle c}
的 てき 关系为:
v
∗
=
k
T
c
P
c
Φ ふぁい
{\displaystyle v^{*}={\frac {kT_{c}}{P_{c}}}\Phi }
这里
Φ ふぁい
=
0.0312
+
0.087
(
c
−
1
)
+
0.008
(
c
−
1
)
2
1.000
+
2.455
(
c
−
1
)
+
0.732
(
c
−
1
)
2
{\displaystyle \Phi ={\frac {0.0312+0.087(c-1)+0.008(c-1)^{2}}{1.000+2.455(c-1)+0.732(c-1)^{2}}}}
,且
k
{\displaystyle k}
为波 なみ 尔兹曼常数 すう 。
应用时,应当注意 ちゅうい 波 は 尔兹曼常数 すう 和 わ 气体常数 じょうすう 之 の 间的关系,并要观察到分子 ぶんし 数量 すうりょう 可 か 以用阿 おもね 伏 ふく 伽 とぎ 德 とく 罗常数 すう 和 わ 摩 ま 尔质量 りょう 表示 ひょうじ 。简化的 てき 数量 すうりょう 密度 みつど
η いーた
{\displaystyle \eta }
可 か 以用体 たい 积表达为:
η いーた
=
R
T
c
P
c
Φ ふぁい
1
V
m
.
{\displaystyle \eta ={\frac {RT_{c}}{P_{c}}}\Phi {\frac {1}{V_{m}}}.}
形状 けいじょう 参 さん 数 すう
q
{\displaystyle q}
可 か 以通过下面 めん 的 てき 式子 しょくし 给出:
Y
=
exp
(
ϵ
k
T
)
−
k
2
{\displaystyle Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-k_{2}}
这里
ϵ
{\displaystyle \epsilon }
为矩形 がた 势阱 的 てき “深度 しんど ”,又 また 可 か 以由以下 いか 式子 しょくし 得 とく 到 いた :
ϵ
k
=
1.000
+
0.945
(
c
−
1
)
+
0.134
(
c
−
1
)
2
1.023
+
2.225
(
c
−
1
)
+
0.478
(
c
−
1
)
2
{\displaystyle {\frac {\epsilon }{k}}={\frac {1.000+0.945(c-1)+0.134(c-1)^{2}}{1.023+2.225(c-1)+0.478(c-1)^{2}}}}
z
m
{\displaystyle z_{m}}
,
k
1
{\displaystyle k_{1}}
,
k
2
{\displaystyle k_{2}}
和 わ
k
3
{\displaystyle k_{3}}
是 ぜ 物 ぶつ 态方程 ほど 的 てき 常数 じょうすう ;
z
m
=
9.49
{\displaystyle z_{m}=9.49}
为球状 じょう 分子 ぶんし 的 てき 情 じょう 况(c=1)
k
1
=
1.7745
{\displaystyle k_{1}=1.7745}
k
2
=
1.0617
{\displaystyle k_{2}=1.0617}
k
3
=
1.90476.
{\displaystyle k_{3}=1.90476.}
关于这个模型 もけい 的 てき 细节,可 か 以参阅J.R. Elliott Jr在 ざい 1990年 ねん 的 てき 论文。[ 5]
p
(
V
−
b
)
=
R
T
e
−
a
/
R
T
V
{\displaystyle \ p(V-b)=RTe^{-a/RTV}}
这里
a
{\displaystyle a}
与 あずか 分子 ぶんし 相互 そうご 作用 さよう 相 しょう 关,
b
{\displaystyle b}
考 こう 虑了分子 ぶんし 的 てき 有限 ゆうげん 体 たい 积(与 あずか 范德华方程 ほど 类似)。
可 か 以简化 か 为:
T
c
=
a
4
R
b
,
p
c
=
a
4
b
2
e
2
,
V
c
=
2
b
.
{\displaystyle \ T_{c}={\frac {a}{4Rb}},\ p_{c}={\frac {a}{4b^{2}e^{2}}},\ V_{c}=2b.}
p
V
m
R
T
=
1
+
B
V
m
+
C
V
m
2
+
D
V
m
3
+
…
{\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\dots }
B
=
−
V
c
{\displaystyle B=-V_{c}\,}
C
=
V
c
2
3
{\displaystyle C={\frac {V_{c}^{2}}{3}}}
尽 つき 管 かん 形式 けいしき 上 じょう 不 ふ 是 ぜ 最 さい 方便 ほうべん 的 てき 物 ぶつ 态方程 ほど ,维里状 じょう 态方程 ほど (Virial equation of state )仍然十 じゅう 分 ふん 重要 じゅうよう ,因 いん 为它可 か 以直接 ちょくせつ 由 ゆかり 统计力学 りきがく 推导出 で 。这个方 かた 程 ほど 也被称 しょう 作 さく 昂 のぼる 内 ない 斯 (Heike Kamerlingh Onnes )方 かた 程 ほど 。如果关于分子 ぶんし 内部 ないぶ 力 りょく 的 てき 数学 すうがく 假 かり 设设定 てい 得 とく 适当,那 な 么就能 のう 得 え 到 いた 每 まい 一个维里系数的理论表达。在 ざい 上面 うわつら 的 てき 式 しき 子中 こなか ,
B
{\displaystyle B}
表示 ひょうじ 每 ごと 两个分子 ぶんし 间的相互 そうご 作用 さよう ,
C
{\displaystyle C}
表示 ひょうじ 每 ごと 三个分子间的相互作用,以此类推……如果考 こう 虑的项数越 こし 多 た ,方 ぽう 程 ほど 的 てき 精 せい 确性就越高 だか 。系 けい 数 すう
B
,
C
,
D
{\displaystyle B,C,D}
只 ただ 是 ぜ 温度 おんど 的 てき 函数 かんすう 。
通 つう 过应用 よう 范德瓦 かわら 尔斯方 かた 程 ほど 中 なか 的 てき 参 さん 数 すう
a
,
b
{\displaystyle a,b}
,它也可 か 以用来 らい 求 もとめ 解 かい 波 は 义耳温度 おんど (当 とう
B
=
0
{\displaystyle B=0}
时且应用于理想 りそう 气体),如下式 しき :
B
=
b
−
a
R
T
.
{\displaystyle B=b-{\frac {a}{RT}}.}
p
=
ρ ろー
R
T
+
(
B
0
R
T
−
A
0
−
C
0
T
2
+
D
0
T
3
−
E
0
T
4
)
ρ ろー
2
+
(
b
R
T
−
a
−
d
T
)
ρ ろー
3
+
α あるふぁ
(
a
+
d
T
)
ρ ろー
6
+
c
ρ ろー
3
T
2
(
1
+
γ がんま
ρ ろー
2
)
exp
(
−
γ がんま
ρ ろー
2
)
{\displaystyle p=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}
这里
p
{\displaystyle p}
为压强 きょう
ρ ろー
{\displaystyle \rho }
为摩尔体积
1973年 ねん K.E. Starling出版 しゅっぱん 的 てき 一部 いちぶ 专著记有15种物质的参 さん 数 すう 值。[ 6]
亥 い 姆霍兹物态方程 ほど (Multiparameter equations of state (MEOS) )可 か 以用来 らい 精 せい 确地计算纯净的 てき 流体 りゅうたい (包括 ほうかつ 液 えき 态和氣 わき 态)。亥 い 姆霍兹函数 すう 为理想 りそう 气体项和剩余 じょうよ 项的和 わ 。这两项在简化的 てき 温度 おんど 和 わ 密度 みつど 很明晰 めいせき ,由 ゆかり 此:
a
(
T
,
ρ ろー
)
R
T
=
a
o
(
T
,
ρ ろー
)
+
a
r
(
T
,
ρ ろー
)
R
T
=
α あるふぁ
o
(
τ たう
,
δ でるた
)
+
α あるふぁ
r
(
τ たう
,
δ でるた
)
{\displaystyle {\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{o}(T,\rho )+a^{r}(T,\rho )}{RT}}=\alpha ^{o}(\tau ,\delta )+\alpha ^{r}(\tau ,\delta )}
这里
τ たう
=
T
r
T
,
δ でるた
=
ρ ろー
ρ ろー
r
{\displaystyle \tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}}
极端相 しょう 对的流体 りゅうたい 具有 ぐゆう 以下 いか 的 てき 物 ぶつ 态方程 ほど :
p
=
ρ ろー
m
c
s
2
{\displaystyle p=\rho _{m}c_{s}^{2}}
这里
p
{\displaystyle p}
为压强 きょう ,
ρ ろー
m
{\displaystyle \rho _{m}}
为质量 りょう 密度 みつど ,
c
s
{\displaystyle c_{s}}
为音速 おんそく 。
对于理想 りそう 的 てき 玻色气体 ,其物态方程 ほど 为:
p
V
m
=
R
T
Li
α あるふぁ
+
1
(
z
)
ζ ぜーた
(
α あるふぁ
)
(
T
T
c
)
α あるふぁ
{\displaystyle pV_{m}=RT~{\frac {{\textrm {Li}}_{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }}
这里
α あるふぁ
{\displaystyle \alpha }
表 おもて 征 せい 系 けい 统自身 じしん 特性 とくせい 的 てき 一 いち 个指数 すう (例 れい 如当不 ふ 存在 そんざい 一 いち 个势场时,
α あるふぁ
=
3
/
2
{\displaystyle \alpha =3/2}
),
z
{\displaystyle z}
等 とう 于
exp
(
μ みゅー
/
k
T
)
{\displaystyle \exp(\mu /kT)}
,这里
μ みゅー
{\displaystyle \mu }
為 ため 化学 かがく 势 ,
L
i
{\displaystyle Li}
为多重 たじゅう 对数函数 かんすう
,
ξ くしー
{\displaystyle \xi }
表示 ひょうじ 黎 はじむ 曼ζ ぜーた 函数 かんすう ,
T
c
{\displaystyle T_{c}}
T c 为玻色-爱因斯坦凝聚 ぎょうしゅう 开始形成 けいせい 时的临界温度 おんど 。
^ Perrot, Pierre. A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. 1998. ISBN 0-19-856552-6 .
^ van der Waals, J. D. On the Continuity of the Gaseous and Liquid States (doctoral dissertation). Universiteit Leiden. 1873.
^ Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of
State, Chem. Eng. Sci.,1 9 7 2, 27, 1197-1203
^ Peng, D. Y., and Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. 1976, 15 : 59–64. doi:10.1021/i160057a011 .
^ 5.0 5.1 J. Richard Jr. Elliott, S. Jayaraman Suresh, Marc D. Donohue. A Simple Equation of State for Nonspherical and Associating Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29 (7): 1476–1485. doi:10.1021/ie00103a057 .
^ K.E. Starling. Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company . 1973.