オンサーガーの相反あいはん定理ていり

オンサーガーの相反あいはん定理ていり（オンサーガーのそうはんていり、英語えいご: Onsager reciprocal relations）とは、熱ねつ力学りきがくにおいて、平衡へいこうから外はずれているが局所きょくしょ的てきに平衡へいこう状態じょうたいにあるとみなせる系けいでの流ながれと「熱ねつ力学りきがく的てきな力ちから thermodynamic force(s)」との関係かんけいに関かんする定理ていりである。

熱ねつ力学りきがく的てきな力ちからとはたとえば、系けいの温度おんどや圧力あつりょくの勾配こうばいのことである。系けい内ないに温度おんど差さがあれば高温こうおん部ぶから低温ていおん部ぶへ熱ねつの流ながれが生しょうじ、圧力あつりょく差さがあれば高圧こうあつ部ぶから低圧ていあつ部ぶへ物質ぶっしつの流ながれが生しょうじる。そして温度おんどと圧力あつりょくの両方りょうほうに差さがある場合ばあいには、圧力あつりょく差さが熱ねつの流ながれを生うみ出だし温度おんど差さが物質ぶっしつの流ながれを生うみ出だすという「交差こうさ関係かんけい」が実験じっけん的てきに明あきらかにされている。 ここで、圧力あつりょく差さ当あたりの熱ねつの流ながれと温度おんど差さ当あたりの密度みつど（物質ぶっしつ）の流ながれが等ひとしい、というのが相反あいはん定理ていりである。同おなじような相反あいはん関係かんけいは他たの様々さまざまな力ちからと流ながれの間あいだにも成なり立たつ（たとえばゼーベック効果こうかとペルティエ効果こうかなど）。

この定理ていりは1931年ねんにラルス・オンサーガーによって微視的びしてきな時間じかんに関かんする対称たいしょう性せいから統計とうけい力学りきがく的てきに導みちびかれた。時間じかん対称たいしょう性せいが成なりたない磁場じばや回転かいてんがない場合ばあいにのみ成なり立たつ。統計とうけい力学りきがくでは揺ゆら動どう散逸さんいつ定理ていりに含ふくまれる。

例れい：流体りゅうたい系けい

熱ねつ力学りきがく的てきなポテンシャル、力ちから、流ながれ

最もっとも基本きほん的てきな熱ねつ力学りきがく的てきポテンシャルは内部ないぶエネルギーである。流体りゅうたい系けいでは、エネルギー密度みつど u は次つぎのように物質ぶっしつ密度みつど r とエントロピー密度みつど s に依存いぞんする：

$\mathrm {d} u=T\mathrm {d} s+m\mathrm {d} r\,.$

ここで T は温度おんど、 m は圧力あつりょくと化学かがくポテンシャルを合あわせたものである。これは次つぎのように書かき直なおせる：

$\mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\mathrm {d} u-{\frac {m}{T}}\mathrm {d} r\,.$

示しめせ量りょう性せい状態じょうたい量りょうである u および r は保存ほぞんされ、次つぎの連続れんぞく方程式ほうていしきを満みたす：

$\partial _{t}u+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0\,,$

および

$\partial _{t}r+\nabla \cdot \mathbf {J} _{r}=0\,.$

ただし $\partial _{t}$ は時間じかん t に関かんする偏へん微分びぶん、 $\nabla \cdot \mathbf {J}$ はベクトル J の発散はっさんを表あらわす。 変数へんすう u および r の勾配こうばい、すなわち 1/T および −m/T は熱ねつ力学りきがく的てきな力ちからであり、それぞれ対応たいおうする示しめせ量りょう性せい変数へんすうの流ながれを起おこす。 物質ぶっしつの流ながれがない場合ばあいは

$\mathbf {J} _{u}=k\,\nabla {\frac {1}{T}}$

で、熱ねつの流ながれがない場合ばあいは

$\mathbf {J} _{r}=-k'\,\nabla {\frac {m}{T}}$

となる（k とk' は定数ていすう）。ただしここでは $\nabla A$ はスカラー量りょう A の勾配こうばいを表あらわす。

相反あいはん関係かんけい

この例れいでは、熱ねつと物質ぶっしつの流ながれが両方りょうほうあり、流ながれと力ちからとの関係かんけいに“交差こうさ項こう”があるとする。比例ひれい定数ていすう（輸送ゆそう係数けいすう）を L と書かく。

$\mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{ur}\,\nabla {\frac {m}{T}}\,,$

および

$\mathbf {J} _{r}=L_{ru}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{rr}\,\nabla {\frac {m}{T}}\,.$

オンサーガーの相反あいはん定理ていりは“交差こうさ係数けいすう” L_ur と L_ru が等ひとしいことを主張しゅちょうするものである。 比例ひれい関係かんけいは次元じげん解析かいせきから導みちびかれる（両りょう係数けいすうは時間じかん×質量しつりょう密度みつどという同おなじ次元じげんとなる）。

一般いっぱん的てきな定式ていしき化か

エントロピー S が示しめせ量りょう変数へんすう E_i の組くみで表あらわせるとする。

$S=S(\mathbf {E} )\,.$

このときエントロピー S (E) の全ぜん微分びぶんは以下いかの形かたちで与あたえられる。

$\mathrm {d} S(\mathbf {E} )=\sum _{i}{\frac {\partial S(\mathbf {E} )}{\partial E_{i}}}\mathrm {d} E_{i}\,.$

エントロピーおよび熱ねつ力学りきがく変数へんすう E_i の示しめせ量りょう性せいから、微ほろ係数けいすう ∂S/∂E_i は示しめせ強的ごうてきである。

${\frac {\partial S(\lambda \mathbf {E} )}{\partial (\lambda E_{i})}}={\frac {\lambda }{\lambda }}{\frac {\partial S(\mathbf {E} )}{\partial E_{i}}}={\frac {\partial S(\mathbf {E} )}{\partial E_{i}}}.$

これらの、示しめせ量りょう変数へんすう E_i に共役きょうやくな示しめせ強きょう変数へんすう を I_i と表あらわす：

$I_{i}:={\frac {\partial S}{\partial E_{i}}}\,.$

熱ねつ力学りきがく的てきな力ちからは示しめせ強きょう変数へんすう I の勾配こうばいとして定義ていぎされる：

$\mathbf {F} _{i}=-\nabla I_{i}\,.$

そしてこれらは示しめせ量りょう変数へんすうの流ながれ J_i を生うみ出だし、次つぎの連続れんぞくの方程式ほうていしきを満みたす。

$\partial _{t}E_{i}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{i}=0\,.$

流ながれは熱ねつ力学りきがく的てきな力ちからに比例ひれいし、比例ひれい定数ていすうは対称たいしょう行列ぎょうれつ L となる：

$\mathbf {J} _{i}=\sum _{j}L_{ij}\mathbf {F} _{j}\,.$

従したがって示しめせ量りょう変数へんすうの時間じかん発展はってんは以下いかの形かたちで与あたえられる。

$\partial _{t}E_{i}=\nabla \cdot \sum _{j}L_{ij}\,\nabla I_{j}\,.$

ここで行列ぎょうれつ σしぐま を導入どうにゅうすると、

$\sigma _{ij}={\frac {\partial E_{i}}{\partial I_{j}}}$

次つぎのようにまとめられる。

$\sum _{j}\sigma _{ij}\,\partial _{t}I_{j}=\nabla \cdot \sum _{j}L_{ij}\,\nabla I_{j}\,.$

関連かんれん項目こうもく

• 輸送ゆそう係数けいすう
• 線形せんけい応答おうとう理論りろん