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かく试剂

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かく试剂またたたえかくはやし亚试剂ゆび烃基(R-MgX)いちゆうつくえ金属きんぞく化合かごうぶついち种很このみてき亲核试剂ざいゆうつくえ合成ごうせい有機ゆうき金屬きんぞく化學かがく中有ちゅうう重要じゅうよう用途ようと。此类化合かごうぶつてき发现しゃほうこく化学かがく维克·かくはやしFrançois Auguste Victor Grignardいん此而获得1912ねん诺贝尔化がく[1][2]

せい

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かく试剂一般いっぱんゆかり卤代烷あずか金属きんぞく(为了增大ぞうだい表面ひょうめん积,一般为细丝或粉末)ざい无水おつあるよん氢呋喃(THF)ちゅうはん应制とくざいおつ醚中,かく试剂形成けいせいゆう两个分子ぶんしおつ醚构なりてき錯合ぶつおつ醚可よう100℃热后减压ふけ馏的方式ほうしき除去じょきょとくいたてきかく试剂溶于石油せきゆ醚、苯、ある二甲苯溶剂中使用。高温こうおん合成ごうせい时可ようひのと醚或つちのえ代替だいたいおつ醚。ざいよん氢呋喃中,ゆかり于氧さら显露,さら容易ようい形成けいせい錯合ぶつ,许多かつ泼的卤代烃也发生はん应。よし於格试剂极为かつ泼,ぐうみずそくみずかいぐう羰基化合かごうぶつそくなりいん此在はん应时,はん应器さらちゅう不能ふのう有水ありみず,也不能ふのうゆう氧化碳ざいふう闭状态下かく试剂溶液ようえき很稳じょう以制なり商品しょうひん售。

よし于碘だい烷价かく较高,一般用溴代烷合成。ただしよし于氯、溴甲烷均为气たい使用しよう不便ふべん,一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁(CH3MgI)。おつ烯型卤代烃要ざいよん氢呋喃中方なかほうのう形成けいせいかく试剂。而氯だいよし烃的形成けいせいじょTHFがい,还须ひかえせい温度おんどあずか压力。烯丙がた及苯きのえはじめがたかく试剂,合成ごうせいきさきかいあずかなおはん应的卤代烃发せい偶合,いん而需よう严格ひかえせい温度おんど

かく试剂てきせい备如はて较难引发,以加一小粒碘引发,碘切不可ふかいやのりかいゆう较多ふく产物现。

理論りろん

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よし于镁原子げんし直接ちょくせつ碳链しょう连,极化作用さようてき结果使邻近镁原子げんしてき个碳原子げんしてい负电せい使つかいとく这根C-Mg键极はん应活せい。为了证格试剂发生其他はん应,はん应一般在醚类溶剂里进行,常用じょうようてきゆうおつあるよん氢呋喃かく试剂实现りょうゆかり碳正こう碳负てき转化,具有ぐゆう重要じゅうようてき义。

はん

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格式かくしき试剂ざいゆうつくえ合成ごうせいちゅうのうおこり三种不同的功能。 一个是亲核试剂,这是さいつね见的こうのうだいさく为碱使用しよう普通ふつう烷基卤化镁能产生相当そうとう于pka30左右さゆうてき碱性,常常つねづねさく为一种易得的强碱使用,つねさく为烯胺拔氢用碱;だい三个功能是作为还原剂,这个こうのうてき存在そんざいかい造成ぞうせいふくはん应增,产率下降かこうゆびざい羰基なりはん应裡)。

あずか具有ぐゆう极性てきそう键反应

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かく试剂あずか具有ぐゆう极性てきそう键发せいなり。如格试剂与羰基发生なり常用じょうよう于接长碳链或合成ごうせいあつし化合かごうぶつゆうつくえ合成ごうせいてき重要じゅうようはん应。它是どおり过与羰基化合かごうぶつ)进行亲核なりはん应实现的,这种はん应又しょう做格はやし亚反应。以へいてきかくはやし亚反应为れいつくえ如下:

选择不同ふどうてきはん应物以得いた不同ふどうてきあつし,如:

注意ちゅうい原子げんし连的镁卤もと团只ゆう经水かい才能さいのう脱去だっきょ

实际じょうけん发这种试剂的はつ衷是找一种通过だいはんせっ长碳链的ぶつ质,しか而反应速度そくど很慢。きさきらい它在なりはんうえてき作用さよう发现,它才广泛使用しよう

かく试剂也可あずかRC≡Nとう发生なり

R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R

あずかかつ泼氢てきはん

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かく试剂あずかかつ泼氢てきはん应是せい备烷烃的方法ほうほういち[3]

RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X
RMgX + R'OH → RH + R'OMgX
RMgX + R'COOH → RH + R'COOMgX
RMgX + NH3 → RH + NH2MgX
RMgX + R'NH2 → RH + R'NHMgX
RMgX + R'C≡CH → RH + R'C≡CMgX

あずか卤代烃作よう

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かく试剂与卤代烷作よう发生偶合作用さよう生成せいせい烃:

H2C=CH–CH2Cl + H2C=CH–CH2MgCl → H2C=CH–CH2–CH2–CH=CH2 + MgCl2

这是合成ごうせいまつはし烯烃てきいち种方ほう

あずか金属きんぞく卤化ぶつはん

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かく试剂てき烃基だい部分ぶぶん金属きんぞく卤化ぶつてき原子げんし生成せいせい其它ゆうつくえ金属きんぞく化合かごうぶつ

CdCl2 + 2RMgX → R2Cd + 2MgClX
AlCl3 + 3RMgX → R3Al + 3MgClX

ゆうつくえ镉化ぶつ可用かよう合成ごうせい,烷基铝是烯烃氢聚あいてき催化剂之いち

其他はん

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かく试剂以和硫、硒、碲反应:[4]

RMgX + S(あるSe、Te) → RSMgX

实验:制作せいさくかく试剂并与羰基化合かごうぶつはん

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参考さんこう资料

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  1. ^ Smith, M. B.; March, J. Advanced Organic Chemistry, 5th ed.; John-Wiley & Sons: New York, 2001. ISBN 0-471-58589-0 - グリニャール試薬しやくもちいた反応はんのう網羅もうらしている。
  2. ^ Kürti, L.; Czakó, B. Storategic Applications of Named Reactions in Organic Chemistry; Elsevier: Amsterdam, 2005; pp 188–189. ISBN 0-12-429785-4 - グリニャール反応はんのうかんする論文ろんぶんなど38の参考さんこう文献ぶんけん記載きさいされている。
  3. ^ ゆうつくえ化学かがくだいはん.高等こうとう教育きょういく出版しゅっぱんしゃ. たにとおる杰 吴泳 ちょうきむあきら 编.2000ねん7がつだい2はん. だいななしょう 卤代烃 亲核だいはん应. P180
  4. ^ そうあやなり, おう佰全. 金属きんぞくゆうつくえ化学かがく原理げんり及应よう. 高等こうとう教育きょういく出版しゅっぱんしゃ,2012.10. pp 108