格 かく 氏 し 试剂 ,又 また 称 たたえ 格 かく 林 はやし 尼 に 亚试剂 ,是 ぜ 指 ゆび 烃基 卤 化 か 镁 (R-MgX)一 いち 类有 ゆう 机 つくえ 金属 きんぞく 化合 かごう 物 ぶつ ,是 ぜ 一 いち 种很好 このみ 的 てき 亲核试剂 。在 ざい 有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 和 わ 有機 ゆうき 金屬 きんぞく 化學 かがく 中有 ちゅうう 重要 じゅうよう 用途 ようと 。此类化合 かごう 物 ぶつ 的 てき 发现者 しゃ 法 ほう 国 こく 化学 かがく 家 か 维克多 た ·格 かく 林 はやし 尼 に 亚 (François Auguste Victor Grignard )因 いん 此而获得1912年 ねん 诺贝尔化学 がく 奖 。[ 1] [ 2]
格 かく 氏 し 试剂一般 いっぱん 由 ゆかり 卤代烷 与 あずか 金属 きんぞく 镁 (为了增大 ぞうだい 表面 ひょうめん 积,一般为细丝或粉末)在 ざい 无水乙 おつ 醚或 ある 四 よん 氢呋喃 (THF)中 ちゅう 反 はん 应制得 とく 。在 ざい 乙 おつ 醚中,格 かく 氏 し 试剂形成 けいせい 有 ゆう 两个分子 ぶんし 乙 おつ 醚构成 なり 的 てき 錯合物 ぶつ 。乙 おつ 醚可用 よう 100℃加 か 热后减压蒸 ふけ 馏的方式 ほうしき 除去 じょきょ ,得 とく 到 いた 的 てき 格 かく 氏 し 试剂可 か 溶于石油 せきゆ 醚、苯、或 ある 二甲苯溶剂中使用。高温 こうおん 合成 ごうせい 时可用 よう 丁 ひのと 醚或戊 つちのえ 醚代替 だいたい 乙 おつ 醚。在 ざい 四 よん 氢呋喃中,由 ゆかり 于氧更 さら 显露,更 さら 容易 ようい 形成 けいせい 錯合物 ぶつ ,许多不 ふ 活 かつ 泼的卤代烃也可 か 发生反 はん 应。由 よし 於格氏 し 试剂极为活 かつ 泼,遇 ぐう 水 みず 即 そく 水 みず 解 かい ,遇 ぐう 羰基 化合 かごう 物 ぶつ 即 そく 加 か 成 なり ,因 いん 此在反 はん 应时,反 はん 应器皿 さら 中 ちゅう 不能 ふのう 有水 ありみず ,也不能 ふのう 有 ゆう 二 に 氧化碳 。在 ざい 封 ふう 闭状态下格 かく 氏 し 试剂溶液 ようえき 很稳定 じょう ,可 か 以制成 なり 商品 しょうひん 出 で 售。
由 よし 于碘代 だい 烷价格 かく 较高,一般用溴代烷合成。但 ただし 由 よし 于氯、溴甲烷均为气体 たい ,使用 しよう 不便 ふべん ,一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁(CH3 MgI)。乙 おつ 烯型卤代烃要在 ざい 四 よん 氢呋喃中方 なかほう 能 のう 形成 けいせい 格 かく 氏 し 试剂。而氯代 だい 芳 よし 烃的形成 けいせい 除 じょ THF外 がい ,还须控 ひかえ 制 せい 温度 おんど 与 あずか 压力。烯丙型 がた 及苯甲 きのえ 基 はじめ 型 がた 格 かく 氏 し 试剂,合成 ごうせい 后 きさき 会 かい 与 あずか 尚 なお 未 み 反 はん 应的卤代烃发生 せい 偶合,因 いん 而需要 よう 严格控 ひかえ 制 せい 温度 おんど 。
格 かく 氏 し 试剂的 てき 制 せい 备如果 はて 较难引发,可 か 以加一小粒碘引发,碘切不可 ふか 加 か 多 た ,否 いや 則 のり 会 かい 有 ゆう 较多副 ふく 产物出 で 现。
由 よし 于镁原子 げんし 直接 ちょくせつ 和 わ 碳链相 しょう 连,极化作用 さよう 的 てき 结果是 ぜ 使 し 邻近镁原子 げんし 的 てき 那 な 个碳原子 げんし 呈 てい 负电性 せい ,使 つかい 得 とく 这根C-Mg键极具 ぐ 反 はん 应活性 せい 。为了保 ほ 证格氏 し 试剂不 ふ 发生其他反 はん 应,反 はん 应一般在醚类溶剂里进行,常用 じょうよう 的 てき 有 ゆう 乙 おつ 醚或 ある 四 よん 氢呋喃 。格 かく 氏 し 试剂实现了 りょう 由 ゆかり 碳正向 こう 碳负的 てき 转化,具有 ぐゆう 重要 じゅうよう 的 てき 意 い 义。
格式 かくしき 试剂在 ざい 有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 中 ちゅう 能 のう 起 おこり 三种不同的功能。
一个是亲核试剂,这是最 さい 常 つね 见的功 こう 能 のう ;第 だい 二 に 是 ぜ 作 さく 为碱使用 しよう ,普通 ふつう 烷基卤化镁能产生相当 そうとう 于pka30左右 さゆう 的 てき 碱性,常常 つねづね 作 さく 为一种易得的强碱使用,常 つね 作 さく 为烯胺拔氢用碱;第 だい 三个功能是作为还原剂,这个功 こう 能 のう 的 てき 存在 そんざい 会 かい 造成 ぞうせい 副 ふく 反 はん 应增多 た ,产率下降 かこう (指 ゆび 在 ざい 羰基加 か 成 なり 反 はん 应裡)。
格 かく 氏 し 试剂可 か 与 あずか 具有 ぐゆう 极性的 てき 双 そう 键发生 せい 加 か 成 なり 。如格氏 し 试剂与羰基发生加 か 成 なり 常用 じょうよう 于接长碳链或合成 ごうせい 醇 あつし 类化合 かごう 物 ぶつ ,是 ぜ 有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 的 てき 重要 じゅうよう 反 はん 应。它是通 どおり 过与羰基化合 かごう 物 ぶつ (醛 、酮 、酯 )进行亲核加 か 成 なり 反 はん 应实现的,这种反 はん 应又称 しょう 做格林 はやし 尼 に 亚反应。以丙 へい 酮的 てき 格 かく 林 はやし 尼 に 亚反应为例 れい ,机 つくえ 理 り 如下:
选择不同 ふどう 的 てき 反 はん 应物可 か 以得到 いた 不同 ふどう 的 てき 醇 あつし ,如:
注意 ちゅうい 氧原子 げんし 连的镁卤基 もと 团只有 ゆう 经水解 かい 才能 さいのう 脱去 だっきょ 。
实际上 じょう ,研 けん 发这种试剂的初 はつ 衷是找一种通过取 と 代 だい 反 はん 应接 せっ 长碳链的物 ぶつ 质,然 しか 而反应速度 そくど 很慢。后 きさき 来 らい 它在加 か 成 なり 反 はん 应上 うえ 的 てき 作用 さよう 被 ひ 发现,它才被 ひ 广泛使用 しよう 。
格 かく 氏 し 试剂也可与 あずか RC≡N等 とう 发生加 か 成 なり :
R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R
格 かく 氏 し 试剂与 あずか 活 かつ 泼氢的 てき 反 はん 应是制 せい 备烷烃的方法 ほうほう 之 の 一 いち [ 3] :
RMgX + H2 O → RH + Mg(OH)X
RMgX + R'OH → RH + R'OMgX
RMgX + R'COOH → RH + R'COOMgX
RMgX + NH3 → RH + NH2 MgX
RMgX + R'NH2 → RH + R'NHMgX
RMgX + R'C≡CH → RH + R'C≡CMgX
格 かく 氏 し 试剂与卤代烷作用 よう 可 か 发生偶合作用 さよう 生成 せいせい 烃:
H2 C=CH–CH2 Cl + H2 C=CH–CH2 MgCl → H2 C=CH–CH2 –CH2 –CH=CH2 + MgCl2
这是合成 ごうせい 末 まつ 端 はし 烯烃的 てき 一 いち 种方法 ほう 。
格 かく 氏 し 试剂的 てき 烃基可 か 取 と 代 だい 部分 ぶぶん 金属 きんぞく 卤化物 ぶつ 的 てき 卤原子 げんし ,生成 せいせい 其它有 ゆう 机 つくえ 金属 きんぞく 化合 かごう 物 ぶつ :
CdCl2 + 2RMgX → R2 Cd + 2MgClX
AlCl3 + 3RMgX → R3 Al + 3MgClX
有 ゆう 机 つくえ 镉化物 ぶつ 可用 かよう 于合成 ごうせい 酮 ,烷基铝是烯烃加 か 氢聚合 あい 的 てき 催化剂之一 いち 。
格 かく 氏 し 试剂可 か 以和硫、硒、碲反应:[ 4]
RMgX + S(或 ある Se、Te) → RSMgX
实验:制作 せいさく 格 かく 氏 し 试剂并与羰基化合 かごう 物 ぶつ 反 はん 应[ 编辑 ]
将 はた 镁屑置 おけ 于烧瓶 びん 之 の 中 なか
加入 かにゅう 四氢呋喃以及少量碘单质
在 ざい 加 か 热过程 ほど 之 の 中 ちゅう 滴 しずく 加 か 溴代烷烃溶液 ようえき
滴 しずく 加 か 完成 かんせい 之 の 后 きさき ,持 もち 续加热一会 かい
格 かく 氏 し 试剂制 せい 备完成 かんせい ,烧瓶之 の 中 ちゅう 仍剩下 か 少量 しょうりょう 未 み 反 はん 应的镁屑
在 ざい 加入 かにゅう 羰基化合 かごう 物 ぶつ 之 の 前 まえ ,将 しょう 制 せい 备好的 てき 格 かく 氏 し 试剂降 くだ 温 ぬる 到 いた 0℃;由 よし 于降温 ぬる 格 かく 氏 し 试剂沉淀析出 せきしゅつ ,溶液 ようえき 呈 てい 现悬浮状
将 はた 羰基化合 かごう 物 ぶつ 加入 かにゅう 到 いた 格 かく 氏 し 试剂之 の 中 なか
将 はた 溶液 ようえき 回 かい 升 ます 到 いた 室温 しつおん ,反 はん 应结束 たば
^ Smith, M. B.; March, J. Advanced Organic Chemistry , 5th ed.; John-Wiley & Sons: New York, 2001. ISBN 0-471-58589-0 - グリニャール試薬 しやく を用 もち いた反応 はんのう を網羅 もうら している。
^ Kürti, L.; Czakó, B. Storategic Applications of Named Reactions in Organic Chemistry ; Elsevier: Amsterdam, 2005; pp 188–189. ISBN 0-12-429785-4 - グリニャール反応 はんのう に関 かん する論文 ろんぶん など38の参考 さんこう 文献 ぶんけん が記載 きさい されている。
^ 《有 ゆう 机 つくえ 化学 かがく 》第 だい 二 に 版 はん .高等 こうとう 教育 きょういく 出版 しゅっぱん 社 しゃ . 谷 たに 亨 とおる 杰 吴泳 丁 ちょう 金 きむ 昌 あきら 编.2000年 ねん 7月 がつ 第 だい 2版 はん . 第 だい 七 なな 章 しょう 卤代烃 亲核取 と 代 だい 反 はん 应. P180
^ 宋 そう 礼 あや 成 なり , 王 おう 佰全. 金属 きんぞく 有 ゆう 机 つくえ 化学 かがく 原理 げんり 及应用 よう . 高等 こうとう 教育 きょういく 出版 しゅっぱん 社 しゃ ,2012.10. pp 108