烯烃复分解ぶんかい反はん应

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烯烃复分解反应
烯烃复分解ぶんかい反はん应

烯烃复分解ぶんかい反はん应（英語えいご：Olefin metathesis）涉わたる及金属きんぞく催化剂存在そんざい下か烯烃双そう键的てき重じゅう组，[1]自じ发现以来いらい便びん在ざい医い药和わ聚合物ぶつ工こう业中有ちゅうう了りょう广泛应用。相あい对于其他反はん应，该反应副ふく产物及废物排はい放ひ少しょう，更さら加か环保。

2005年ねん的てき诺贝尔化学がく奖颁给了りょう化学かがく家か伊い夫おっと·肖あやか万まん、罗伯特とく·格かく拉ひしげ布ぬの和わ理り查德·施ほどこせ罗克，以表彰ひょうしょう他た们在烯烃复分解ぶんかい反はん应研究けんきゅう和わ应用方面ほうめん所しょ做出的てき卓越たくえつ贡献。[2]

烯烃复分解ぶんかい反はん应由含镍、钨、钌和わ钼的てき过渡金属きんぞく卡宾配合はいごう物ぶつ催化，反はん应中烯烃双そう键断だん裂きれ重じゅう组生成せいせい新しん的てき烯烃，通つう式しき如右边所示しめせ。

概がい述じゅつ[编辑]

烯烃复分解ぶんかい反はん应最初はつ应用在ざい石油せきゆ工こう业中なか，以SHOP法ほう的てき产物αあるふぁ-烯烃为原料りょう，高温こうおん高だか压下生せい产高级烯烃。传统的てき反はん应催化か剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由ゆかり金属きんぞく卤化物ぶつ与あずか烷化剂反はん应制取と。

烯烃复分解ぶんかい反はん应是个循环反应，过程为：首くび先さき金属きんぞく卡宾配合はいごう物ぶつ与あずか烯烃反はん应，生成せいせい含金属きんぞく杂环丁烷环系的中てきちゅう间体。该中间体分解ぶんかい，得とく到いた一个新的烯烃和新的卡宾配合物。接着せっちゃく后きさき者しゃ继续发生反はん应，又また得え到いた原げん卡宾配合はいごう物ぶつ。

烯烃复分解反应机理
烯烃复分解ぶんかい反はん应机理り

常用じょうよう的てき催化剂都为卡宾配合はいごう物ぶつ，格かく拉ひしげ布ぬの催化剂含钌，[3]施ほどこせ罗克催化剂含钼或ある钨。[4]它们也可催化炔烃复分解ぶんかい反はん应及相关的聚合反はん应。

反はん应机理り[编辑]

根ね据すえ伍ご德とく沃德-霍夫曼规则，两个烯烃直接ちょくせつ发生[2+2]环加成なり反はん应是ぜ对称禁きん阻的，活かつ化か能のう很高。20世せい纪70年代ねんだい时，Hérison和わ肖あやか万まん提出ていしゅつ了りょう烯烃复分解ぶんかい反はん应的环加成なり机つくえ理り，该机理り是ぜ目前もくぜん最さい广泛接受せつじゅ的てき反はん应机制せい。[5]其中，首しゅ先さき发生烯烃双そう键与金属きんぞく卡宾配合はいごう物ぶつ的てき[2+2]环加成なり反はん应，生成せいせい金属きんぞく杂环丁ひのと烷衍生物せいぶつ中ちゅう间体。然しか后きさき该中间体经由逆ぎゃく环加成なり反はん应，既すんで可か得え到いた反はん应物，也可得え到いた新しん的てき烯烃和わ卡宾配合はいごう物ぶつ。新しん的てき金属きんぞく卡宾再さい与あずか另一个烯烃发生类似的反应，最さい后きさき生成せいせい另一个新的てき烯烃，并再生原おいばら金属きんぞく卡宾。

金属きんぞく催化剂d轨道与あずか烯烃的てき相互そうご作用さよう降くだ低てい了りょう活かつ化か能のう，使つかい烯烃复分解ぶんかい反はん应在适宜温度おんど下か就可发生，摆脱了りょう以前いぜん多た催化组分以及强きょう路みち易えき斯酸性的せいてき反はん应条件じょうけん。

肖万提出的烯烃复分解反应机理
肖あやか万提出的烯烃复分解反应机理

复分解ぶんかい反はん应[编辑]

复分解ぶんかい反はん应又可分かぶん为以下か几种重要じゅうよう类型：

与あずか大だい多数たすう有ゆう机つくえ金属きんぞく反はん应类似に的てき是ぜ，复分解ぶんかい反はん应生成せいせい热力学がく控ひかえ制せい的てき产物。也就是ぜ说，最さい终的产物比例ひれい由よし产物能のう量りょう高低こうてい决定，符合ふごう玻尔兹曼分布ぶんぷ。

复分解ぶんかい反はん应的驱动力りょく往往おうおう不ふ相あい同どう：

  • 烯烃复分解ぶんかい反はん应和炔烃复分解ぶんかい反はん应—乙おつ烯/乙おつ炔的てき生成せいせい增加ぞうか了りょう反はん应熵，推动了りょう反はん应发生せい；
  • 烯炔复分解ぶんかい反はん应—没ぼつ有ゆう以上いじょう条件じょうけん，在ざい热力学がく上じょう是ぜ不利ふり的てき，除じょ非ひ还伴随ずい有ゆう特定とくてい的てき开环或ある关环反はん应；
  • 开环复分解ぶんかい反はん应—原料げんりょう常つね为有张力的てき烯烃如降くだ冰片烯，环的打だ开消除じょ了りょう张力，推动了りょう反はん应发生せい；
  • 关环复分解ぶんかい反はん应—生成せいせい了りょう能のう量りょう上じょう有利ゆうり的てき五ご六ろく元げん环，反はん应中通常つうじょう有ゆう乙おつ烯生成せいせい。用よう关环反はん应合成ごうせい大だい环化合かごう物ぶつ时，反はん应常常つね在ざい极稀的てき溶液ようえき中ちゅう进行，并且利用りよう偕二甲基效应加か快かい反はん应速率りつ和わ选择性せい。

烯烃发生臭におい氧化反はん应生成せいせい两个酮，再さい以维蒂希まれ反はん应成なり烯的过程与あずか烯烃复分解ぶんかい反はん应是等とう同どう的てき，且有些已被ひ后きさき者しゃ所しょ代替だいたい。

应用[编辑]

下しも述じゅつ反はん应由Hoveyda-Grubbs催化剂催化，利用りよう了りょう开环的てき交叉こうさ烯烃复分解ぶんかい反はん应：[6]

开环/交叉复分解反应
开环/交叉こうさ复分解ぶんかい反はん应

构建Epothilone分子ぶんし中ちゅう的てき大だい环时，采さい用よう的てき是ぜ烯烃复分解ぶんかい反はん应，产率很高，但ただし双そう键没有ゆう选择性せい，生成せいせい的てき是ぜE/Z等量とうりょう异构体たい的てき混合こんごう物ぶつ：[7]

Epothilone合成
Epothilone合成ごうせい

Fluvirucin-B1-Aglycone的てき大だい环合成ごうせい也利用りよう了りょう烯烃复分解ぶんかい反はん应。但ただし用よう(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2催化时收率りつ少しょう于2%，只ただ有ゆう使用しよう钼催化か剂才能さいのう以98%的てき产率合成ごうせい关环产物，双そう键为Z构型：[8]

Fluvirucin-B1-Aglycone合成
Fluvirucin-B1-Aglycone合成ごうせい

WCl4(OAr)2催化剂存在そんざい下か，1-己おのれ烯发生烯烃复分解ぶんかい反はん应，得とく到いた5-癸みずのと烯[9]及进一步复分解所生成的副产物。

历史[编辑]

烯烃复分解ぶんかい反はん应的历史可か以追溯さかのぼ到いた20世せい纪50年代ねんだい，起源きげん于高分子こうぶんし化学かがく研究けんきゅう。当とう时卡尔·齐格勒在ざい对齐格勒-纳塔催化剂的てき研究けんきゅう中ちゅう发现，一些金属催化剂存在下，乙おつ烯“聚合”生成せいせい的てき产物为1-丁ちょう烯，而非应当得え到いた的てき饱和碳氢长链。[10]

1960年ねん，杜もり邦くに公司こうし开始使用しよう四庚基铝锂和四よん氯化钛为催化か剂，研究けんきゅう降くだ冰片烯聚合为聚降冰片烯的てき反はん应。[11]

杜邦-复分解反应 1960

不ふ久ひさ后きさき将はた该反应归为配はい位い聚合反はん应。反はん应机理り中なか，RTiX中ちゅう间体先さき与あずか烯烃的てき双そう键配位い，生成せいせいπぱい配合はいごう物ぶつ。然しか后きさきSNi协同反はん应使つかいCC键断裂きれ，生成せいせい含亚烷基-钛键的中てきちゅう间体，继续与あずか第だい二に个单体反はん应：

复分解反应机理-杜邦

1964年ねん，居きょ里さと奥おく·纳塔在ざい以钨和わ钼卤化物ばけもの作さく催化剂研究けんきゅう环戊烯的てき聚合反はん应时，也观测到了りょう不ふ饱和聚合物的ぶってき生成せいせい。[12]

同どう一いち年ねん，菲利浦うら石油せきゆ公司こうし的てき研究けんきゅう者しゃ[13]发现，当とう以含有がんゆう六ろく羰基钼、六ろく羰基钨和わ三さん氧化钼与あずか氧化铝的てき混合こんごう物ぶつ作さく催化剂时，烯烃会かい发生“歧化反はん应”，如丙へい烯会かい生成せいせい等量とうりょう的てき乙おつ烯和わ2-丁ちょう烯。他た们为反はん应提出ていしゅつ的てき机つくえ理り涉わたる及环丁烷-金属きんぞく配合はいごう物的ぶってき生成せいせい，具体ぐたい如下：

复分解环丁烷机理

根ね据すえ两年之の前ぜん诞生的てき伍ご德とく沃德-霍夫曼规则判断はんだん，该反应是对称性せい禁きん阻的。并且复分解ぶんかい反はん应中也从未み观测到任にん何なん环丁烷衍生物せいぶつ的てき生成せいせい。因よし此，该机理り很快便びん被ひ否定ひてい了りょう。

1967年ねん，固かた特とく异轮胎与橡とち胶公司こうし的てき研究けんきゅう人じん员研制せい出で一种新颖的催化剂，由よし六ろく氯化钨、乙おつ醇あつし和わ有ゆう机つくえ铝化合かごう物ぶつEtAlMe2等とう组分组成，可か以催化か2-戊つちのえ烯的てき复分解ぶんかい反はん应。此外，研究けんきゅう人じん员首次じ将はた该反应称为“烯烃复分解ぶんかい反はん应”。[14]

复分解反应 Calderon 1967

该反应中，2-戊つちのえ烯很快かい便びん与あずか2-丁ちょう烯与あずか3-己おのれ烯形成けいせい平衡へいこう，双そう键并没ぼつ有ゆう发生移うつり位い。而且也可以用丁ひのと烯和己おのれ烯作为原料りょう，加入かにゅう甲きのえ醇あつし便びん会かい使し反はん应终止どめ。

这些研究けんきゅう人じん员还使し2-丁ちょう烯与全ぜん氘代だい的てき2-丁ちょう烯反应，得とく到いた了りょうC4H4D4，氘原子げんし平均へいきん分配ぶんぱい在ざい四よん个碳原子げんし上じょう。[15] 因いん此，他た们提出ていしゅつ，“烯烃复分解ぶんかい反はん应”为复分解ぶんかい机つくえ理り，而非烷基交换：

复分解反应机理 Calderon 1976

1971年ねん，伊い夫おっと·肖あやか万まん首くび先さき提出ていしゅつ了りょう烯烃复分解ぶんかい反はん应的金属きんぞく杂四元环中间体机理，很好地ち解かい释了一些复分解反应得到统计学分布产物的现象。[16]该机理り也是烯烃复分解ぶんかい反はん应目前ぜん最さい广泛认同的てき机つくえ理り。

烯烃复分解反应机理 肖万

反はん应中涉わたる及的金属きんぞく卡宾配合はいごう物ぶつ由ゆかり恩おん斯特·奥おく托たく·菲舍尔在ざい1964年ねん首くび先制せんせい备出来でき。[17]

肖あやか万机理背后的实验证据为，四よん氯氧化か钨和わ四よん丁ちょう基もと锡的てき均ひとし相しょう混合こんごう物ぶつ催化下か，环戊烯与あずか2-戊つちのえ烯的てき反はん应：

复分解反应 肖万 1971

反はん应的三さん个主要よう产物C9、C10和わC11比例ひれい为1:2:1。用よう更さら高だか级的低てい聚体反はん应也得え到いた这个比例ひれい。肖あやか万まん认为，卡宾由よし碳-金属きんぞく单键的てきalpha-氢消除じょ生成せいせい，例れい如在2-丁ちょう烯(C4)与あずか六ろく氯化钨和わ四よん甲きのえ基はじめ锡(C1)反はん应时，产物为丙へい烯(C3)。

同年どうねん，成功せいこう合成ごうせい环丁二に烯的てきPettit独自どくじ提出ていしゅつ另一套理论，[18]认为反はん应经由よし含四亚甲基的中间体，并且sp3杂化的てき碳原子げんし与あずか中心ちゅうしん的てき金属きんぞく原子げんし通どおり过多个三中心两电子键相あい连：

复分解反应机理 Pettit

Pettit为该机つくえ理り提出ていしゅつ的てき实验证据是ぜ，一いち氧化碳可か以抑制よくせい含钨金屬きんぞく羰基配合はいごう物ぶつ催化的てき4-壬みずのえ烯的复分解ぶんかい反はん应。[19]

1972年ねん起おこり，罗伯特とく·格かく拉ひしげ布ぬの开始了りょう对复分解ぶんかい反はん应的研究けんきゅう。他た所在しょざい的てき研究けんきゅう组使1,4-二锂代丁烷与六氯化钨反应，试图制せい取と一个金属杂环中间体，但ただし得え到いた的てき产物与あずか烯烃复分解ぶんかい反はん应的产物相しょう同どう。因よし此，他た也提出ていしゅつ了りょう金属きんぞく杂环中ちゅう间体的てき机つくえ理り，只ただ是ぜ中ちゅう间体环为金属きんぞく杂五元もと环，[20]反はん应为两分子ぶんし反はん应物加か到いた金属きんぞく原子げんし上じょう：

复分解反应 格拉布 1972 五元金属杂环中间体

1973年ねん，格かく拉ひしげ布ぬの分ぶん离出二锂代丁烷与cis-双そう(三さん苯基膦)二に氯合铂(II)反はん应生成せいせい的てき铂杂环中间体，进一步证实了他的机理。[21]

1975年ねん，Katz通どおり过让环辛烯、2-丁ちょう烯和4-辛からし烯的混合こんごう物ぶつ与あずか含钼的てき催化剂反应，观察到很快就有非ひ对称的てき烃C14生成せいせい。该现象ぞう符合ふごう肖あやか万所提出的金属杂环丁烷机理：[22]

复分解反应 Katz 1975

若わか反はん应的速はや率りつ控ひかえ制せい步ふ骤为格拉ひしげ布ぬの所しょ提出ていしゅつ的てき烯烃成なり对机理り，则在主要しゅよう产物C12和わC16生成せいせい之の后きさき，就会立りつ即そく有ゆうC12与あずかC6进一步反应的产物产生。

1974年ねん，Casey首くび先さき以金属きんぞく卡宾作さく为原料りょう，进行烯烃复分解ぶんかい反はん应：[23]

复分解反应 Casey 1974

格かく拉ひしげ布ぬの则在1976年ねん推翻了りょう自己じこ提出ていしゅつ的てき机つくえ理り：

复分解反应机理

下しも述じゅつ同位どうい素もと标记的てき反はん应得到いた了りょう肖あやか万まん四元环中间体机理所预测的产物：[24][25]

复分解反应 格拉布 1976

1978年ねん开始，特とく伯はく以特とく伯はく试剂为基础，进行了りょう很多复分解ぶんかい反はん应实验，[26]其中之の一如いちにょ下か图所示しめせ，异丁烯和わ亚甲基もと环己烷中ちゅう不同ふどう核かく素もと标记的てき碳原子げんし发生交换：

复分解反应 特伯试剂

1980年ねん，格かく拉ひしげ布ぬの研究けんきゅう组利用りよう特とく伯はく试剂与3-甲きのえ基はじめ-1-丁ちょう烯的反はん应，分ふん离出第だい一个金属杂环丁烷衍生物：[27]

金属杂环丁烷衍生物 1980

1986年ねん的てき全ぜん合成ごうせい中也ちゅうや分ぶん离出类似的てき化合かごう物ぶつ：[28]

复分解反应 全合成 1986

同どう一いち年ねん，格かく拉ひしげ布ぬの研究けんきゅう组证明あきら了りょう特とく伯はく试剂催化的てき降くだ冰片烯复分解ぶんかい聚合反はん应属于活性かっせい聚合；[29]一いち年ねん后きさき，格かく拉ひしげ布ぬの和わ施ほどこせ罗克共同きょうどう发表一いち篇へん文章ぶんしょう，描述钨卡宾配合はいごう物ぶつ催化的てき活性かっせい聚合反はん应。[30]从这之の后きさき，施ほどこせ罗克将はた烯烃复分解ぶんかい反はん应的研究けんきゅう重点じゅうてん放ひ在ざい钨和钼催化か剂上，而格拉ひしげ布ぬの则着重じゅう研究けんきゅう含钌催化剂。他た们的研究けんきゅう都と取得しゅとく了りょう相当そうとう大だい的てき进展，相そう比ひ之の下した，格かく拉ひしげ布ぬの催化剂对水すい、酸さん、氧气比ひ施ほどこせ罗克催化剂更加か稳定。

格かく拉ひしげ布ぬの催化剂[编辑]

主しゅ条目じょうもく：格かく拉ひしげ布ぬの催化剂

以Michelotti和わKeaveney之の前ぜん对醇类溶剂中，水みず合あい三さん氯化钌/锇/铱催化か的てき降くだ冰片烯聚合あい反はん应为基もと础，[31]格かく拉ひしげ布ぬの研究けんきゅう组以三さん氯化钌、三さん氯化锇或ある钨亚烷基配合はいごう物ぶつ作さく催化剂，成功せいこう完成かんせい了りょう7-氧代降くだ冰片烯衍生物せいぶつ的てき聚合反はん应。[32]进一いち步ほ的てき研究けんきゅう表明ひょうめい钌(II)卡宾配合はいごう物ぶつ，如(PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2具有ぐゆう更さら加か有效ゆうこう的てき催化作用さよう：[33]

复分解反应 格拉布 1992

类似的てき还有(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2（三さん苯基膦配はい体たい被ひ三环己基膦替がえ换），[34]也是很常用じょうよう的てき格かく拉ひしげ布ぬの催化剂。[35][36]

施ほどこせ罗克催化剂[编辑]

1979年ねん，施ほどこせ罗克为了进一いち步ほ研究けんきゅう钽卡宾的てき反はん应，开始涉わたる足あし对烯烃复分解ぶんかい反はん应的研究けんきゅう。[37]最初さいしょ的てき结果并不理想りそう，CpTa(CHt-bu)Cl2与あずか乙おつ烯反はん应只得え到いた一个金属杂环戊烷，并没有ゆう复分解ぶんかい的てき产物：[38]

复分解反应 施罗克 1979

一いち年ねん后きさき，他た将しょう原料げんりょう改あらため为PR3Ta(CHt-bu)(Ot-bu)2Cl（氯 → 叔丁氧基、环戊二に烯基 → 有ゆう机つくえ膦），并用此成功せいこう催化了りょうcis-2-戊つちのえ烯的复分解ぶんかい反はん应。[39]进一いち步ほ研究けんきゅう表明ひょうめいW(O)(CHt-Bu)(Cl)2(PEt)3之これ类的含氧钨络合ごう物ぶつ也有やゆう催化作用さよう。[40]

1990年ねん，Mo(NAr)(CHMe2R)(OC(CH3)(CF3)2)类型的てき烯烃复分解ぶんかい反はん应施ほどこせ罗克催化剂开始被ひ广泛应用在ざい有ゆう机つくえ合成ごうせい中ちゅう：[41][42]

商业施罗克催化剂

1993年ねん结合了りょうBINOL配はい体たい，制せい成なり了りょう首くび个不对称施ほどこせ罗克催化剂。下面かめん的てき反はん应中，该催化か剂催化か了りょう2,5-降くだ冰片二に烯的てき开环复分解ぶんかい聚合反はん应，得え到いた高度こうど立体りったい专一的てきcis同どう构聚合物ぶつ：[43]

烯烃复分解反应 施罗克 开环复分解聚合反应 1993

参まいり见[编辑]

参考さんこう文献ぶんけん[编辑]

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延伸えんしん阅读[编辑]

外部がいぶ链接[编辑]


规则
反はん应
化合かごう物ぶつ类型
应用
相あい关化学かがく分ぶん支ささえ
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