狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应 (英語 えいご :Diels–Alder reaction )又 また 叫 さけべ Diels–Alder反 はん 应 、双 そう 烯加成 なり 反 はん 应 ,其中狄尔斯又译作第 だい 尔斯,阿 おもね 尔德又 また 译作阿 おもね 德 とく 尔、阿 おもね 德 とく 耳 みみ 。狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应是一 いち 种有 ゆう 机 つくえ 反 はん 应 (具体 ぐたい 而言是 ぜ 一 いち 种环加成 なり 反 はん 应 ),共 きょう 轭双烯与 あずか 取 と 代 がわ 烯烃 (一般称为亲双烯体)反 はん 应生成 せいせい 取 と 代 がわ 环己烯 [ 1] [ 2] [ 3] 。即 そく 使 つかい 新 しん 形成 けいせい 的 てき 环之中 ちゅう 的 てき 一些原子不是碳原子,这个反 はん 应也可 か 以继续进行 ぎょう 。一 いち 些狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应是可逆 かぎゃく 的 てき ,这样的 てき 环分解 ぶんかい 反 はん 应叫做逆 ぎゃく 狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应或 ある 逆 ぎゃく Diels–Alder反 はん 应 (retro-Diels–Alder )。
1928年 ねん 德 とく 国 こく 化学 かがく 家 か 奥 おく 托 たく ·迪 すすむ 尔斯和 かず 他 た 的 てき 学生 がくせい 库尔特 とく ·阿 おもね 尔德 首 くび 次 じ 发现和 わ 记载这种新型 しんがた 反 はん 应,他 た 们也因 いん 此获得 とく 1950年 ねん 的 てき 诺贝尔化学 がく 奖 。[ 4] [ 5] [ 6] [ 7]
狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应用很少能 のう 量 りょう 就可以合成 ごうせい 六 ろく 元 げん 环,是 ぜ 有 ゆう 机 つくえ 化学 かがく 合成 ごうせい 反應 はんのう 中 ちゅう 非常 ひじょう 重要 じゅうよう 的 てき 碳碳键 形成 けいせい 的 てき 手段 しゅだん 之 の 一 いち ,也是现代有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 裡 うら 常用 じょうよう 的 てき 反 はん 应之一 いち 。反 はん 应有丰富的 てき 立体 りったい 化学 かがく 呈 てい 现,兼有 けんゆう 立体 りったい 选择性 せい 、立体 りったい 专一性 せい 和 わ 区域 くいき 选择性 せい 等 ひとし 。
The reaction discovered by Diels and Alder in 1928
这是一 いち 个一 いち 步 ほ 完成 かんせい 的 てき 协同反 はん 应 。[ 8] 没 ぼつ 有 ゆう 中 ちゅう 间体存在 そんざい ,只 ただ 有 ゆう 过渡态 。[ 9] 一般条件下是双烯的最高 さいこう 含电子 こ 轨道 (HOMO)与 あずか 亲双烯体的 てき 最低 さいてい 空 そら 轨道(LUMO)相互 そうご 作用 さよう 成 なり 键。由 よし 于是不 ふ 涉 わたる 及离子 こ 的 てき 协同反 はん 应,故 こ 普通 ふつう 的 てき 酸 さん 碱对反 はん 应没有 ゆう 影 かげ 响。但 ただし 是 これ 路 みち 易 えき 斯酸可 か 以通过络合作 がっさく 用 よう 影 かげ 响最低空 ていくう 轨道的 てき 能 のう 级,所以 ゆえん 能 のう 催化该反应。
狄尔斯-阿 おもね 尔德反 はん 应是1928年 ねん 由 ゆかり 德 とく 国 こく 化学 かがく 家 か 奥 おく 托 たく ·迪 すすむ 尔斯 (Otto Paul Hermann Diels) 和 かず 他 た 的 てき 学生 がくせい 库尔特 とく ·阿 おもね 尔德 (Kurt Alder)发现的 てき ,他 た 们因此获得 とく 1950年 ねん 的 てき 诺贝尔化学 がく 奖 。
最早 もはや 的 てき 关于狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应的研究 けんきゅう 可 か 以上 いじょう 溯 さかのぼ 到 いた 1892年 ねん 。齐克(Zinke)发现并提出 ていしゅつ 了 りょう 狄尔斯-阿 おもね 尔德反 はん 应产物 ぶつ 四氯环戊二烯酮二聚体的结构;稍 やや 后 きさき 列 れつ 别捷夫 おっと (Lebedev)指出 さしで 了 りょう 乙 おつ 烯基环己烯是丁 ひのと 二烯二聚体的转化关系。但 ただし 这两人 じん 都 と 没 ぼつ 有 ゆう 认识到这些事 さじ 实背后 きさき 更 さら 深 ふか 层次的 てき 东西。
1906年 ねん 德 とく 国 こく 慕尼黑 くろ 大学 だいがく 研究生 けんきゅうせい 阿 おもね 尔布莱希特 とく (Albrecht)按导师惕勒 的 てき 要求 ようきゅう 做环戊二 に 烯 与 あずか 酮类在 ざい 碱催化 か 下 か 缩合,合成 ごうせい 一种染料的实验。当 とう 时他们试图用苯醌 替 がえ 代 だい 其他酮做实验,但 ただし 是 ぜ 苯醌在 ざい 碱性条件下 じょうけんか 很容易 ようい 分解 ぶんかい 。实验没 ぼつ 有 ゆう 成功 せいこう 。阿 おもね 尔布莱希特 とく 发现不 ふ 加 か 碱反应也能 のう 进行,但 ただし 是 ぜ 得 え 到 いた 了 りょう 一个没有颜色的化合物。阿 おもね 尔布莱希特 とく 提 ひさげ 了 りょう 一个错误的结构解释实验结果。
1920年 ねん 德 とく 国人 くにびと 冯·欧 おう 拉 ひしげ (von Euler)和学 わがく 生 せい 约瑟夫 おっと (Joseph)研究 けんきゅう 异戊二 に 烯 与 あずか 苯醌反 はん 应产物的 ぶってき 结构。他 た 们正确地提出 ていしゅつ 了 りょう 狄尔斯–阿 おもね 尔德产物结构,也提出 ていしゅつ 了 りょう 反 はん 应可能 かのう 经历的 てき 机 つくえ 理 り 。事 こと 实上他 た 们离狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应的发现已 やめ 经非常 ひじょう 近 きん 了 りょう 。但 ただし 冯·欧 おう 拉 ひしげ 并没有 ゆう 深入 ふかいり 研究 けんきゅう 下 か 去 さ ,因 いん 为他的 てき 主 しゅ 业是生物 せいぶつ 化学 かがく (后 きさき 因 いん 研究 けんきゅう 发酵而获诺贝尔奖),对狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应的研究 けんきゅう 纯属娱乐消 きえ 遣 や 性 せい 质的,所 しょ 以狄尔斯-阿 おもね 德 とく 尔反应再次 じ 沉没下 か 去 さ 。
1921年 ねん ,狄尔斯和其研究 けんきゅう 生 せい 巴 ともえ 克 かつ (Back)研究 けんきゅう 偶氮二羧酸二乙酯 (半 はん 个世纪后因 いん 光延 みつのぶ 反 はん 应 而在有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 中大 ちゅうだい 放 ひ 光芒 こうぼう 的 てき 试剂)与 あずか 胺发生 せい 的 てき 酯变胺的反 はん 应,当 とう 他 た 们用2-萘胺 做反应的时候,根 ね 据 すえ 元素 げんそ 分析 ぶんせき ,得 とく 到 いた 的 てき 产物是 ぜ 一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯敏锐地意 い 识到这个反 はん 应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。这使他 た 开始以为产物是 ぜ 类似阿 おもね 尔布莱希特 とく 提出 ていしゅつ 的 てき 双 そう 键加成 なり 产物。狄尔斯很自然 しぜん 地 ち 仿造阿 おもね 尔布莱希特用 とくよう 环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用,结果又 また 得 え 到 いた 第 だい 三 さん 种加成 なり 物 ぶつ 。通 つう 过计量 りょう 加 か 氢实验,狄尔斯发现加成 なり 物 ぶつ 中 ちゅう 只 ただ 含有 がんゆう 一 いち 个双 そう 键 。如果产物的 てき 结构是 ぜ 如阿尔布莱希特 とく 提出 ていしゅつ 的 てき ,那 な 么势必要 ひつよう 有 ゆう 两个双 そう 键才对。这个现象深深 しんしん 地 ち 吸引 きゅういん 了 りょう 狄尔斯,他 た 与 あずか 另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。1928年 ねん 他 た 们将结果发表。这标志 こころざし 着 ぎ 狄尔斯-阿 おもね 德 とく 尔反应的正式 せいしき 发现。
在 ざい 他 た 们的论文两个作者 さくしゃ 很深远地看 み 到 いた 了 りょう 这个反 はん 应对有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 观念的 てき 颠覆作用 さよう ,他 た 们预言 ごと 了 りょう 该反应日后 きさき 将 はた 在 ざい 天然 てんねん 产物合成 ごうせい 领域的 てき 重 じゅう 大意 たいい 义。当然 とうぜん 两人在 ざい 文章 ぶんしょう 中 ちゅう 也透露出 ろしゅつ 地主 じぬし 恶霸的 てき 作 さく 风。先 さき 是 ぜ 在 ざい 文章 ぶんしょう 开头把 わ 阿 おもね 尔布莱希特 とく 提出 ていしゅつ 的 てき 错误结构这件事 ごと 用 よう 很恶毒 どく 的 てき 语言痛 つう 批一顿。在 ざい 文章 ぶんしょう 最 さい 后 きさき 又 また 声明 せいめい 两人对该反 はん 应有专属权,不 ふ 允 まこと 许其他人 たにん 使用 しよう (英 えい 译:We explicitly reserve for ourselves the application of the reaction discovered by us to the solution of such problems.)。当然 とうぜん ,科学 かがく 界 かい 不 ふ 把 わ 这些话当回 かい 事 ごと 。狄尔斯、阿 おもね 尔德两人后 きさき 来卷 くるまき 入 にゅう 该反应的发现权纷争 そう 中 ちゅう ,分散 ぶんさん 了 りょう 精力 せいりょく ,没 ぼつ 能 のう 实现他 た 们预言 げん 的 てき “在 ざい 天然 てんねん 产物全 ぜん 合成 ごうせい 中 ちゅう 的 てき 应用”。
1950年 ねん ,伍 ご 德 とく 沃德第 だい 一个开创了狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应在全 ぜん 合成 ごうせい 中 ちゅう 的 てき 应用。从此以后,合成 ごうせい 大 だい 师们用 よう 睿智的 てき 大 だい 脑把狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应的应用发挥到了 りょう 炉 ろ 火 ひ 纯青的 てき 极致。
值得指出 さしで 的 てき 是 ぜ ,在 ざい 伍 ご 德 とく 沃德之 の 前 まえ ,中国 ちゅうごく 化学 かがく 家 か 莊 そう 長 ちょう 恭 きょう 曾经尝试过用狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应来合成 ごうせい 甾体 化合 かごう 物 ぶつ ,但 ただし 是 ぜ 由 よし 于当时缺乏 けつぼう 对狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应区域 くいき 选择性 せい 的 てき 控 ひかえ 制 せい 的 てき 知 ち 识而失 しつ 败了。
狄尔斯-阿 おもね 尔德反 はん 应有如下规律:
1、区域 くいき 选择性 せい :反 はん 应产物 ぶつ 往往 おうおう 以“假 かり 邻对位 い ”产物为主。即 そく 若 わか 把 わ 六元环产物比作苯环,那 な 么环上 じょう 官能 かんのう 团(假 かり 设有两个官能 かんのう 团)之 の 间的相互 そうご 位置 いち 以邻位 い (如1),或 ある 者 もの 对位为主(如3)。
2、立体 りったい 选择性 せい :反 はん 应产物 ぶつ 以“内 うち 型 がた (即 そく 5)”为主,即 そく 反 はん 应主产物是 ぜ 经过“内 うち 型 がた ”过渡态得到 いた 的 てき 。
3、立体 りったい 专一性 せい :加 か 热条件下 じょうけんか 反 はん 应产物 ぶつ 以“顺旋”产物为唯一 いち 产物;光照 みつてる 条件下 じょうけんか 以“对旋”产物为唯一 いち 产物。
比 ひ 如以下 か 两个热反应中,产物7、8的 てき 相 しょう 对立体 りったい 构型都 と 是 ぜ 唯一 ゆいいつ 的 てき ,两个烯烃原料 げんりょう 原 はら 有 ゆう 的 てき 官能 かんのう 团A,B,C,D的 てき 顺反立体 りったい 化学 かがく 关系都 と 在 ざい 产物中 ちゅう 得 え 到 いた 忠 ちゅう 实地翻 こぼし 译。
由 よし 于该反 はん 应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心,所以 ゆえん 在 ざい 合成 ごうせい 中 ちゅう 很受重 じゅう 视。如果一个合成设计上使用了狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应,则可以大大 だい 减少反 はん 应步骤,提 ひさげ 高 だか 了 りょう 合成 ごうせい 的 てき 效率 こうりつ 。很多有名 ゆうめい 的 てき 合成 ごうせい 大 だい 师都擅长运用狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应于复杂天然 てんねん 产物的 てき 合成 ごうせい ,比 ひ 如罗伯特 とく ·伯 はく 恩 おん 斯·伍 ご 德 とく 沃德 、艾 もぐさ 里 さと 亚斯·詹姆斯·科 か 里 さと 、丹 たん 尼 に 谢夫斯基 (Danishefsky)都 みやこ 是 ただし 应用狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应方面 ほうめん 的 てき 高 だか 手 しゅ 。据 すえ 传伍德 とく 沃德在 ざい 童 わらわ 年 ねん 的 てき 时候就根据 すえ 凯库勒 苯环两种结构的 てき 不可 ふか 辩性预测了 りょう 狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应的存在 そんざい 。伍 ご 德 とく 沃德12岁的时候通 どおり 过驻波 なみ 士 し 顿的德 とく 国 こく 外交 がいこう 官 かん 获得了 りょう 一 いち 些德文化 ぶんか 学期 がっき 刊 かん 。在 ざい 其中一 いち 期 き 上 じょう 他 た 读到了 りょう 狄尔斯和阿 おもね 尔德发表的 てき 文章 ぶんしょう 见证了 りょう 该反应的发现。伍 ご 德 とく 沃德在 ざい 其一生的合成实践中大量应用狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应构建 けん 六 ろく 元 げん 环。伍 ご 德 とく 沃德于1960年代 ねんだい 开始,与 あずか 刚入哈佛大学 だいがく 做研究 けんきゅう 的 てき 理 り 论化学 がく 家 いえ 罗德·霍夫曼 联手,结合大量 たいりょう 的 てき 实验事 ごと 实对狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应和相 しょう 关周环反应的立体 りったい 化学 かがく 做了透 とおる 彻的理 り 论研究 けんきゅう ,最 さい 终导致了在 ざい 当 とう 时震撼 しんかん 了 りょう 整 せい 个有机 つくえ 化 か 学界 がっかい 的 てき 「分子 ぶんし 轨道对称守恒 もりつね 原理 げんり 」的 てき 诞生。1979年 ねん 伍 ご 德 とく 沃德逝世;1981年 ねん 霍夫曼因该理论而获得当年度 とうねんど 诺贝尔化学 がく 奖(与 あずか 日本人 にっぽんじん 福井 ふくい 谦一分 ぶん 享 とおる )。2004年 ねん ,有 ゆう 机 つくえ 合成 ごうせい 的 てき 另一位著名人物科里在伍德沃德逝世20多年 たねん 后 きさき 公 こう 开宣称 しょう 伍 ご 德 とく 沃德剽窃 ひょうせつ 了 りょう 他 た 思想 しそう 而创立 りつ 的 てき 对称守恒 もりつね 律 りつ 。这一切又使得狄尔斯-阿 おもね 尔德反 はん 应充满了某 ぼう 种宿命 いのち 的 てき 传奇色彩 しきさい 。
科 か 里 さと 对狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应也有 ゆう 很大的 てき 贡献,发明了 りょう 一 いち 种路 みち 易 えき 斯酸 催化的 てき 不 ふ 对称狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应。在 ざい 其合成 ごうせい 前列 ぜんれつ 腺 せん 素 もと 过程中 ちゅう ,科 か 里 さと 试图利用 りよう 环戊二烯做狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应来构筑前列 ぜんれつ 腺 せん 素的 すてき 母 はは 环,由 ゆかり 此发明 あきら 了 りょう 不 ふ 稳定烯酮 的 てき 替 がえ 代 だい 试剂。丹 たん 尼 に 谢夫斯基则以发明十 じゅう 分有 ぶんゆう 用 よう 的 てき “丹 たん 尼 に 谢夫斯基双 そう 烯 ”用 よう 于狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应而最 さい 为出名 めい ,在 ざい 其全合成 ごうせい 实践中 ちゅう 狄尔斯–阿 おもね 尔德反 はん 应也随 ずい 处可见。
丹 たん 尼 に 谢夫斯基双 そう 烯9与一 よいち 个炔酸 さん 酯10反 はん 应,经酸化 か 后 きさき 得 え 到 いた 一个苯衍生物11
^ Otto Diels, Kurt Alder. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe . Justus Liebig's Annalen der Chemie: 98–122. [2018-04-02 ] . ISSN 1099-0690 . doi:10.1002/jlac.19284600106 (英 えい 语) .
^ Synthesis of the hydro aromatic sequence , Ann. 1929 , 470 , 62.
^
Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene , Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929 , 62 , 2081 & 2087.
^ Otto Diels, Kurt Alder. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe . Justus Liebig's Annalen der Chemie: 98–122. [2018-04-02 ] . ISSN 1099-0690 . doi:10.1002/jlac.19284600106 (英 えい 语) .
^ Synthesis of the hydro aromatic sequence. Ann. 1929, 470 : 62.
^ Diels, O.; Alder, K. Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene. Chemische Berichte . 1929, 62 (8): 2081. doi:10.1002/cber.19290620829 .
^ Diels, O.; Alder, K. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, V. Mitteilung: Über Δ でるた 4 -Tetrahydro-o-phthalsäure. Chemische Berichte . 1929, 62 (8): 2087. doi:10.1002/cber.19290620830 .
^ Carey , Part B., pp. 474–526
^ Dewar, MJ; Olivella, S; Stewart, JJ. Mechanism of the Diels-Alder reaction: Reactions of butadiene with ethylene and cyanoethylenes. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (19): 5771–9. PMID 22175326 . doi:10.1021/ja00279a018 .