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狄尔斯–おもね尔德はん

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狄尔斯–おもね尔德はん
命名めいめいすえ おくたく·すすむ尔斯
库尔とく·おもね尔德
はん应类がた 环加なりはん
はん

きょう轭(だいまと
+
だいまと烯烃
だいまと环己烯
标识
RSCじょごう RXNO:0000006 checkY

狄尔斯–おもね尔德はん英語えいごDiels–Alder reactionまたさけべDiels–Alderはんそう烯加なりはん,其中狄尔斯又译作だい尔斯,おもね尔德また译作おもねとく尔、おもねとくみみ。狄尔斯–おもね尔德はん应是いちゆうつくえはん具体ぐたい而言いち环加なりはん),きょう轭双烯あずかがわ烯烃(一般称为亲双烯体)はん生成せいせいがわ环己烯[1][2][3]そく使つかいしん形成けいせいてき环之ちゅうてき一些原子不是碳原子,这个はん应也以继续进ぎょういち些狄尔斯–おもね尔德はん应是可逆かぎゃくてき,这样てき分解ぶんかいはん应叫做ぎゃく狄尔斯–おもね尔德はんあるぎゃくDiels–Alderはんretro-Diels–Alder)。

1928ねんとくこく化学かがくおくたく·すすむ尔斯かずてき学生がくせい库尔とく·おもね尔德くび发现记载这种新型しんがたはん应,们也いん此获とく1950ねんてき诺贝尔化がく[4][5][6][7]

狄尔斯–おもね尔德はん应用很少のうりょう就可以合成ごうせいろくげん环,ゆうつくえ化学かがく合成ごうせい反應はんのうちゅう非常ひじょう重要じゅうようてき碳碳键形成けいせいてき手段しゅだんいち,也是现代ゆうつくえ合成ごうせいうら常用じょうようてきはん应之いちはん应有丰富てき立体りったい化学かがくてい现,兼有けんゆう立体りったい选择せい立体りったい专一せい区域くいき选择せいひとし

The reaction discovered by Diels and Alder in 1928
The reaction discovered by Diels and Alder in 1928

はん应机

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这是いちいち完成かんせいてき协同はん[8]ぼつゆうちゅう间体存在そんざいただゆう过渡态[9]一般条件下是双烯的最高さいこう含电轨道(HOMO)あずか亲双烯体てき最低さいていそら轨道(LUMO)相互そうご作用さようなり键。よし于是わたる及离てき协同はん应,普通ふつうてきさん碱对はん应没ゆうかげ响。ただしこれみちえき斯酸以通过络合作がっさくようかげ响最低空ていくう轨道てきのう级,所以ゆえんのう催化该反应。

发现

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狄尔斯-おもね尔德はん应是1928ねんゆかりとくこく化学かがくおくたく·すすむ尔斯(Otto Paul Hermann Diels) かずてき学生がくせい库尔とく·おもね尔德(Kurt Alder)发现てき们因此获とく1950ねんてき诺贝尔化がく

最早もはやてき关于狄尔斯–おもね尔德はん应的研究けんきゅう以上いじょうさかのぼいた1892ねん。齐克(Zinke)发现并提出ていしゅつりょう狄尔斯-おもね尔德はん应产ぶつ四氯环戊二烯酮二聚体的结构;ややきさきれつ别捷おっと(Lebedev)指出さしでりょうおつ烯基环己烯是ひのと二烯二聚体的转化关系。ただし这两じんぼつゆう认识到这些事さじ实背きさきさらふか层次てき东西。

1906ねんとくこく慕尼くろ大学だいがく研究生けんきゅうせいおもね尔布莱希とくえいAlbrecht(Albrecht)按导师惕勒てき要求ようきゅう环戊あずか酮类ざい碱催缩合,合成ごうせい一种染料的实验。とう时他们试图用苯醌がえだい其他酮做实验,ただし苯醌ざい碱性条件下じょうけんか容易ようい分解ぶんかい。实验ぼつゆう成功せいこうおもね尔布莱希とく发现碱反应也のう进行,ただしいたりょう一个没有颜色的化合物。おもね尔布莱希とくひさげりょう一个错误的结构解释实验结果。

1920ねんとく国人くにびと冯·おうひしげ(von Euler)和学わがくせい约瑟おっと(Joseph)研究けんきゅう异戊あずか苯醌はん应产物的ぶってき结构。们正确地提出ていしゅつりょう狄尔斯–おもね尔德产物结构,也提出ていしゅつりょうはん可能かのう经历てきつくえこと实上们离狄尔斯–おもね尔德はん应的发现やめ非常ひじょうきんりょうただし冯·おうひしげ并没ゆう深入ふかいり研究けんきゅういん为他てきしゅ业是生物せいぶつ化学かがくきさきいん研究けんきゅう发酵而获诺贝尔奖),对狄尔斯–おもね尔德はん应的研究けんきゅう纯属娱乐きえせい质的,しょ以狄尔斯-おもねとく尔反应再沉没

1921ねん,狄尔斯和其研究けんきゅうせいともえかつ(Back)研究けんきゅう偶氮二羧酸二乙酯はん个世纪后いん光延みつのぶはん而在ゆうつくえ合成ごうせい中大ちゅうだい光芒こうぼうてき试剂)あずか胺发せいてき酯变胺的はん应,とう们用2-萘胺做反应的时候,すえ元素げんそ分析ぶんせきとくいたてき产物一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯敏锐地识到这个はん应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。这使开始以为产物类似おもね尔布莱希とく提出ていしゅつてきそう键加なり产物。狄尔斯很自然しぜん仿造おもね尔布莱希特用とくよう环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用,结果またいただいさん种加なりぶつつう过计りょう氢实验,狄尔斯发现加なりぶつちゅうただ含有がんゆういちそう。如果产物てき结构如阿尔布莱希とく提出ていしゅつてき么势必要ひつようゆう两个そう键才对。这个现象深深しんしん吸引きゅういんりょう狄尔斯,あずか另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。1928ねん们将结果发表。这标こころざし狄尔斯-おもねとく尔反应的正式せいしき发现。

ざい们的论文两个作者さくしゃ很深远地いたりょう这个はん应对ゆうつくえ合成ごうせい观念てき颠覆作用さよう们预ごとりょう该反应日きさきはたざい天然てんねん产物合成ごうせい领域てきじゅう大意たいい义。当然とうぜん两人ざい文章ぶんしょうちゅう也透露出ろしゅつ地主じぬし恶霸てきさく风。さきざい文章ぶんしょう开头おもね尔布莱希とく提出ていしゅつてき错误结构这件ごとよう很恶どくてき语言つう批一顿。ざい文章ぶんしょうさいきさきまた声明せいめい两人对该はん应有专属权,まこと许其他人たにん使用しようえい译:We explicitly reserve for ourselves the application of the reaction discovered by us to the solution of such problems.)。当然とうぜん科学かがくかい这些话当かいごと。狄尔斯、おもね尔德两人きさき来卷くるまきにゅう该反应的发现权纷そうちゅう分散ぶんさんりょう精力せいりょくぼつのう实现们预げんてきざい天然てんねん产物ぜん合成ごうせいちゅうてき应用”。

1950ねんとく沃德だい一个开创了狄尔斯–おもね尔德はん应在ぜん合成ごうせいちゅうてき应用。从此以后,合成ごうせいだい师们よう睿智てきだい脑把狄尔斯–おもね尔德はん应的应用发挥到りょう纯青てき极致。

值得指出さしでてきざいとく沃德まえ中国ちゅうごく化学かがくそうちょうきょう曾经尝试过用狄尔斯–おもね尔德はん应来合成ごうせい甾体化合かごうぶつただしよし于当时缺乏けつぼう对狄尔斯–おもね尔德はん区域くいき选择せいてきひかえせいてき识而しつ败了。

立体りったい化学かがく

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狄尔斯-おもね尔德はん应有如下规律:

1、区域くいき选择せいはん应产ぶつ往往おうおう以“かり邻对”产物为主。そくわか六元环产物比作苯环,么环じょう官能かんのう团(かり设有两个官能かんのう团)间的相互そうご位置いち以邻(如1),あるもの对位为主(如3)。

2、立体りったい选择せいはん应产ぶつ以“うちがた(そく5)”为主,そくはん应主产物经过“うちがた”过渡态得いたてき

3、立体りったい专一せい条件下じょうけんかはん应产ぶつ以“顺旋”产物为唯いち产物;光照みつてる条件下じょうけんか以“对旋”产物为唯いち产物。

如以两个热反应中,产物7、8てきしょう立体りったい构型唯一ゆいいつてき,两个烯烃原料げんりょうはらゆうてき官能かんのう团A,B,C,Dてき顺反立体りったい化学かがく关系ざい产物ちゅういたちゅう实地こぼし译。

合成ごうせいちゅうてき价值

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よし于该はん应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心,所以ゆえんざい合成ごうせいちゅう很受じゅう视。如果一个合成设计上使用了狄尔斯–おもね尔德はん应,则可以大だい减少はん应步骤,ひさげだかりょう合成ごうせいてき效率こうりつ。很多有名ゆうめいてき合成ごうせいだい师都擅长运用狄尔斯–おもね尔德はん应于复杂天然てんねん产物てき合成ごうせい罗伯とく·はくおん斯·とく沃德もぐささと亚斯·詹姆斯·さとたん谢夫斯基(Danishefsky)みやこただし应用狄尔斯–おもね尔德はん方面ほうめんてきだかしゅすえ传伍とく沃德ざいわらわねんてき时候就根すえ凯库勒苯环两种结构てき不可ふか辩性预测りょう狄尔斯–おもね尔德はん应的存在そんざいとく沃德12岁的时候どおり过驻なみ顿的とくこく外交がいこうかん获得りょういち些德文化ぶんか学期がっきかんざい其中いちじょう读到りょう狄尔斯和おもね尔德发表てき文章ぶんしょう见证りょう该反应的发现。とく沃德ざい其一生的合成实践中大量应用狄尔斯–おもね尔德はん应构けんろくげん环。とく沃德于1960年代ねんだい开始,あずか刚入哈佛大学だいがく研究けんきゅうてき论化がくいえ罗德·霍夫曼联手,结合大量たいりょうてき实验ごと实对狄尔斯–おもね尔德はん应和しょう关周环反应的立体りったい化学かがく做了とおる彻的研究けんきゅうさい终导致了ざいとう震撼しんかんりょうせい个有つくえ学界がっかいてき分子ぶんし轨道对称守恒もりつね原理げんりてき诞生。1979ねんとく沃德逝世;1981ねん霍夫曼因该理论而获得当年度とうねんど诺贝尔化がく奖(あずか日本人にっぽんじん福井ふくい谦一ぶんとおる)。2004ねんゆうつくえ合成ごうせいてき另一位著名人物科里在伍德沃德逝世20多年たねんきさきこう开宣しょうとく沃德剽窃ひょうせつりょう思想しそう而创りつてき对称守恒もりつねりつ。这一切又使得狄尔斯-おもね尔德はん应充满了ぼう种宿いのちてき传奇色彩しきさい

さと对狄尔斯–おもね尔德はん应也ゆう很大てき贡献,发明りょういちみちえき斯酸催化てき对称狄尔斯–おもね尔德はん应。ざい合成ごうせい前列ぜんれつせんもと过程ちゅうさと试图利用りよう环戊二烯做狄尔斯–おもね尔德はん应来构筑前列ぜんれつせん素的すてきはは环,ゆかり此发あきらりょう稳定烯酮てきがえだい试剂。たん谢夫斯基则以发明じゅう分有ぶんゆうようてきたん谢夫斯基そうよう于狄尔斯–おもね尔德はん应而さい为出めいざい其全合成ごうせい实践ちゅう狄尔斯–おもね尔德はん应也ずい处可见。

たん谢夫斯基そう烯9与一よいち个炔さん酯10はん应,经酸きさきいた一个苯衍生物11

まいり

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参考さんこう资料

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  1. ^ Otto Diels, Kurt Alder. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe. Justus Liebig's Annalen der Chemie: 98–122. [2018-04-02]. ISSN 1099-0690. doi:10.1002/jlac.19284600106 えい语). 
  2. ^ Synthesis of the hydro aromatic sequence,  Ann. 1929, 470, 62.
  3. ^ Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene, Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929, 62, 2081 & 2087.
  4. ^ Otto Diels, Kurt Alder. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe. Justus Liebig's Annalen der Chemie: 98–122. [2018-04-02]. ISSN 1099-0690. doi:10.1002/jlac.19284600106 えい语). 
  5. ^ Synthesis of the hydro aromatic sequence. Ann. 1929, 470: 62. 
  6. ^ Diels, O.; Alder, K. Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene. Chemische Berichte. 1929, 62 (8): 2081. doi:10.1002/cber.19290620829. 
  7. ^ Diels, O.; Alder, K. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, V. Mitteilung: Über Δでるた4-Tetrahydro-o-phthalsäure. Chemische Berichte. 1929, 62 (8): 2087. doi:10.1002/cber.19290620830. 
  8. ^ Carey, Part B., pp. 474–526
  9. ^ Dewar, MJ; Olivella, S; Stewart, JJ. Mechanism of the Diels-Alder reaction: Reactions of butadiene with ethylene and cyanoethylenes. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (19): 5771–9. PMID 22175326. doi:10.1021/ja00279a018.