Ήταν κόρη τουΚαρόλου κόμη του Βαλουά και της Αικατερίνης Α' του Κουρτεναί, τιτουλάριας αυτοκράτειρας της Κωνσταντινούπολης. Το 1307 μετο θάνατο της μητέρας της κληρονόμησε τη διεκδίκησή της στη Λατινική αυτοκρατορία της Κωνσταντινούπολης.
Το 1313 παντρεύτηκε τονΦίλιππο Α'του Ανζού, πρίγκιπα του Τάραντα και της Αχαΐας. Ο Φίλιππος ήταν αδελφός τουΡοβέρτου του σοφού, βασιλιά της Νάπολης καιη Αικατερίνη αρχικά έζησε και έπαιξε ρόλο στην αυλή της Νάπολης.
Όταν το 1332, πέθανε οΦίλιππος, διάδοχος ήταν ο γιος τους Ροβέρτος του Τάραντα, ο οποίος επειδή ήταν ανήλικος αντιπροσωπευόταν από την Αικατερίνη στην εξουσία. Αυτό το διάστημα είχε σύμβουλο τον ευνοούμενό της τραπεζίτη Νικολό Ατσαγιόλι. Τόσο μεγάλη ήταν η εμπιστοσύνη στο πρόσωπό του, ώστε έλαβε το αξίωμα του αρχιοικονόμου καιτην βοήθησε στην ανατροφή των τριών ανήλικων υιών της.[2][3] Υπάρχει η υποψία ότι υπήρξε και εραστής της.[4][5][6]
ΟΝικολό Ατσαγιόλι, μεσολάβησε καιστην επίλυση της διαφοράς μεταξύ του νεαρού πρίγκιπα τουΤάραντα Ροβέρτου (του υιού της Αικατερίνης Β΄) καιτου θείου τουΙωάννη της Γραβίνας. Ο θείος δεν αναγνώριζε το κληρονομικό δικαίωμα του πρίγκιπα στοπριγκιπάτο της Αχαΐας. ΟΝικολό γνώριζε και τους δύο καθότι στο παρελθόν οΙωάννης της Γραβιάς είχε χρηματικές και κτηματικές συναλλαγές μετην οικογένεια Ατσαγιόλι.[7][8] Συμβιβάστηκαν μετην μεταβίβαση από την κόμη Ιωάννη του πριγκιπάτου της Αχαΐας στην Αικατερήνη Β΄ που εκπροσωπούσε τον ανήλικο γιό της και της λήψης από αυτόν, των κτήσεων των Ανδηγαυών στην Ήπειρο, του βασιλείου της Αλβανίας καιτου δουκάτου του Δυρραχίου. Μαζί μετα παραπάνω ο Ιωάννης έλαβε και 5.000 ουγκιές χρυσού προκαταβολή σε μετρητά από τον εξυπηρετικότατο τραπεζίτη.[5][9]
Το 1337, πεθαίνει ο λατίνος αρχιεπίσκοπος της Πάτρας, Γουλιέλμος Φραγκιπάνης, ο οποίος διοικούσε τηνΒαρωνία της Πάτραςσαν ανεξάρτητο κρατίδιο μέσα στο πριγκιπάτο της Αχαΐας. ΟΜπερτράν ντεΜπω, ο οποίος είχε διοριστεί βάιλος του πριγκιπάτου από την Αικατερίνη, βρήκε την ευκαιρία να καταλάβει την πόλη καινα πολιορκήσει την ακρόπολη της Πάτρας. ΟΠάπας Βενέδικτος ΙΒ΄ αντέδρασε, κηρύσσοντας την πόλη ως "έδαφος της Αγίας Ρωμαϊκής Εκκλησίας" και διέταξε τους επισκόπους Ωλένης και Κορώνης να επιβάλουν αφορισμό (αποκλεισμό) στην χερσόνησο του πριγκιπάτου. Αυτά τα προβλήματα ανάγκασαν την Αικατερίνη να ταξιδέψει στην Αχαΐα το 1338, συνοδευόμενη από τον σύμβουλό της Νικολό Ατσαγιόλι.[6][10][11] Εκεί διαπίστωσε ότι το πριγκιπάτο διέτρεχε κινδύνους από τους γείτονες Καταλανούς, τους Έλληνες και κυρίως από τους Τούρκος οι οποίοι συνεχώς επεκτείνονταν. Αποφάσισε γιαυτό το λόγο, νατα έχει καλά μετονπάπα, αποβλέποντας σε μελλοντική βοήθειά του, καιτου επέστρεψε τηβαρωνία της Πάτρας. ΗΑικατερίνη παρέμεινε στην Αχαΐα περίπου δύο χρόνια. Φεύγοντας διόρισε βάιλο, προσωρινά τουλάχιστον, τονΝικολό Ατσαγιόλι.[12][13]
Κατά την διαμονή της στο πριγκιπάτο της Αχαΐας έδωσε καταφύγιο στον νεαρό Νικηφόρο Β' Ορσίνι, δεσπότη της Ηπείρου. Τον βοήθησε εναντίον τουΑνδρόνικου Γ' Παλαιολόγου, προσδοκώντας καισε δικά της (των Ανδηγαυών) οφέλη στην Ήπειρο.[14][15]Γιατο σκοπό αυτό έστειλε μικρό στόλο στο Θωμόκαστρο όπου είχε οχυρωθεί ο Νικηφόρος. ΟΙωάννης ΣΤ' Καντακουζηνός, ο οποίος πολεμούσε στο πλευρό τουΑνδρόνικου, κατόρθωσε με ωραία λόγια να πείσει τους πολιορκημένους να παραδοθούν. Αυτή η κίνηση της Αικατερίνης στην Ήπειρο, παραλίγο να στραφεί εναντίον της, γιατί από τα ωραία λόγια του Καντακουζηνού επηρεάστηκαν καιοι στρατιώτες της. Όταν επέστρεψαν το 1341 στο πριγκιπάτο καιδεν βρήκαν ούτε την Αικατερίνη, ούτε τον Νικολό Ατσαγιόλι, την ίδια στιγμή πουοι Τούρκοι λεηλατούσαν τα παράλια της Πελοποννήσου, σκέφτηκαν να παραδώσουν το πριγκιπάτο στον Καντακουζηνό. Έστειλαν αντιπροσωπία τον Λατίνο επίσκοπο Κορώνης και κάποιον γασμούλομετο όνομα Σιδερός νατου υποβάλουν τα αιτήματά τους. Ο Καντακουζηνός ενθουσιάστηκε αλλά το όλο σχέδιο δεν πραγματοποιήθηκε γιατί μεσολάβησε εμφύλιος στην βυζαντινή αυτοκρατορία μεταξύ του Καντακουζηνού καιτουΙωάννη Ε΄ Παλαιολόγου.[16][17]
Όταν το 1341 ενηλικιώθηκε ο γιος της, πήγε στην Κεφαλληνία αναλαμβάνοντας τη διοίκησή της. Το 1345 πέθανε ο πρώτος σύζυγος της Ιωάννας Α' βασίλισσας της Νεάπολης καιηΑικατερίνητην πάντρεψε μετον άλλο γιο της Λουδοβίκο. Πέθανε το επόμενο έτος στη Νάπολη.
Μαργαρίτα 1325-1380, παντρεύτηκε τονΦραγκίσκοτωνΜπω, δούκα της Άντρια. Ο γιος της Ιάκωβος τωνΜπω κληρονόμησε τους τίτλους των θείων τουπου ήταν άτεκνοι.
Ροβέρτος 1326-1364 τιτουλάριος Λατίνος αυτοκράτορας της Κωνσταντινούπολης, πρίγκιπας του Τάραντα και της Αχαΐας. Νυμφεύτηκε τηΜαρία των Βουρβόνων, κόρη τουΛουδοβίκου Α΄ δούκα του Μπουρμπόν.