熵 (古典こてん熱ねつ力學りきがく)

在ざい古典こてん熱ねつ力學りきがく中なか，熵是ぜ關せき於一熱ねつ力學りきがく系統けいとう之これ自發じはつ變化へんか方向ほうこう或ある變化へんか結果けっか的てき狀態じょうたい參さん數すう，於十じゅう九世紀中葉由德國物理學家魯道夫おっと·克かつ勞ろう修おさむ斯提出ていしゅつ，取と自じ希まれ臘文τたうρろーoπή ，意い為ため「轉化てんか（transformation）」，用よう於說明せつめい內能是ぜ否ひ能のう轉化てんか為ため熱ねつ或ある功こう。熵指出で有ゆう些熱ねつ力學りきがく過程かてい雖不違反いはん能のう量りょう守恆もりつね定律ていりつ但ただし仍然不可ふか行ぎょう。^[1]熵的定義ていぎ建立こんりゅう了りょう熱ねつ力學りきがく第だい二に定律ていりつ的てき核心かくしん：孤立こりつ系統けいとう的てき熵不隨時ずいじ間あいだ遞減ていげん，系統けいとう傾向けいこう平衡へいこう態たい，此時熵有最大さいだい值。熵有時じ被ひ視み為ため系統けいとう亂らん度ど的てき度量どりょう。

奧地おくち利り物理ぶつり學がく家か路みち德とく維希·波は茲曼發現はつげん，熵的本質ほんしつ是ぜ為ため系統けいとう之の一巨觀狀態所對應的所有可能微觀組態總數 $Ω おめが$ 。例れい如處於某一巨觀狀態之氣體的熵，隱かくれ含其微ほろ觀かん下か所有しょゆう粒子りゅうし之の位置いち和わ動どう量りょう的てき可能かのう組ぐみ態たい數すう。波なみ茲曼指出さしで熱ねつ力學りきがく熵應等とう於 $k ln Ω おめが$ ，其中 $k$ 為ため波なみ茲曼常數じょうすう。

概要がいよう

熱ねつ力學りきがく系統けいとう中ちゅう各かく處しょ的てき溫ぬる差さ、密度みつど差さ和わ壓力あつりょく差さ傾向けいこう於隨時間じかん減少げんしょう。比ひ方かた說せつ，置おけ一杯冰塊於一房間中，能のう量りょう將はた以熱ねつ的てき形式けいしき流動りゅうどう，房間ふさま漸すすむ冷ひえ、杯はい子こ漸やや熱ねつ、冰塊融とおる化成かせい水すい，房間ふさま、杯はい子こ與あずか水みず終おわり於同溫ゆたか。此時房ぼう間あいだ的てき熵已下降かこう，而杯子こ與あずか水みず的てき熵則上じょう升ます，其上升ます量りょう大だい於房間あいだ熵的下降かこう量りょう。在ざい像ぞう上述じょうじゅつ由よし房間ふさま、杯はい子こ、水みず構成こうせい的てき孤立こりつ系統けいとう中なか，由ゆかり較高溫こうおん區域くいき向こう較低溫ていおん區域くいき的てき能のう量りょう傳播でんぱ必導致熵的てき淨きよし增加ぞうか。故こ當とう系統けいとう達いたる到いた熱ねつ平衡へいこう，其熵達たち最大さいだい值。熵可作為さくい系統けいとう均ひとし勻化過程かてい的てき度量どりょう。

許多きょた不可ふか逆ぎゃく過程かてい會かい使し熵增加ぞうか，例れい如定溫ていおん定壓ていあつ下か移うつり除じょ一容器中不同腔室間的隔板，以混和こんわ各かく腔室內的物質ぶっしつ，增加ぞうか混合こんごう熵。在ざい混和こんわ理想りそう氣體きたい的てき特例とくれい中ちゅう，系統けいとう不ふ會かい由ゆかり功こう或ある熱量ねつりょう散ち失しつ的てき形式けいしき改變かいへん內能，熵增完全かんぜん由ゆかり各かく物質ぶっしつ在ざい合併がっぺい的てき腔室中ちゅう分散ぶんさん所しょ致。^[2]

在ざい古典こてん熱ねつ力學りきがく中なか，巨きょ觀かん下か的てき熵是一いち熱ねつ力學りきがく系統けいとう的てき一いち種しゅ狀態じょうたい參さん數すう。換言かんげん之の，熵僅取決けつ於該系統けいとう當とう下した的てき狀態じょうたい，與あずか形成けいせい該狀態じょうたい的てき過程かてい無關むせき。熵是熱ねつ力學りきがく第だい二に定律ていりつ的てき要素ようそ，與あずか熱ねつ機き、冰箱與あずか熱ねつ泵的てき行為こうい有ゆう關せき。

定義ていぎ

根據こんきょ克かつ勞ろう修おさむ斯不等式とうしき，對たい於一いち個こ只ただ進行しんこう可逆かぎゃく過程かてい的てき封ふう閉、均質きんしつ（英えい语：Homogeneity (physics)）系統けいとう：

\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.

其中， $T$ 是ぜ封ふう閉且均ひとし溫ゆたか系統けいとう中ちゅう的てき溫度おんど， ${\delta Q}$ 是ぜ依よ可か逆ぎゃく過程かてい進出しんしゅつ該系統けいとう的てき熱量ねつりょう變化へんか。

也就是ぜ說せつ，線せん積分せきぶん ${\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$ 與あずか積分せきぶん路ろ徑みち無關むせき。

如此一いち來らい，吾われ人じん可か定義ていぎ狀態じょうたい參さん數すう熵 $S$ ，滿足まんぞく下か式しき：

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.

測量そくりょう

均ひとし勻且封ふう閉之系統的けいとうてき熱ねつ力學りきがく狀態じょうたい由よし其溫度おんど $T$ 和かず壓力あつりょく $P$ 決定けってい。熵變可か寫うつし為ため：

\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.

上うえ式しき第だい一部分的貢獻取決於定壓熱容：

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

這是來き自じ於熱ねつ容よう的てき定義ていぎ $δ でるた Q = C P d T$ ，並なみ且 $T d S = δ でるた Q$ 。第だい二に部分ぶぶん可か依よ馬うま克かつ士し威い關係かんけい式しき改あらため寫うつし成なり：

\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

又また由ゆかり體からだ膨脹ぼうちょう係數けいすう之これ定義ていぎ

\alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

可か推得

\mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\alpha _{V}V\mathrm {d} P.

由よし上うえ式しき，任意にんい狀態じょうたい( $P$ , $T$ )下した的てき熵 $S$ 與あずか某ぼう一いち參考さんこう狀態じょうたい( $P 0$ , $T 0$ )及其熵 $S 0$ 滿足まんぞく關係かんけい式しき：

S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{P}(P_{0},T^{\prime })}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }-\int _{P_{0}}^{P}\alpha _{V}(P^{\prime },T)V(P^{\prime },T)\mathrm {d} P^{\prime }.

在ざい古典こてん熱ねつ力學りきがく中ちゅう，吾われ人じん可か設しつらえ任意にんい便びん於計算けいさん之の溫度おんど、壓力あつりょく為ため參考さんこう狀態じょうたい，並なみ取と其熵為ため零れい。以純物質ぶっしつ的てき討論とうろん為ため例れい，我わが們可取と氣壓きあつ為ため1巴ともえ、溫度おんど為ため該物質ぶっしつ熔點時じ的てき固體こたい之の熵為零れい。在ざい更さら基本きほん的てき觀點かんてん下か，熱ねつ力學りきがく第だい三さん定律ていりつ暗示あんじ我わが們可取と $T = 0$ （絕對ぜったい零れい度ど）時じ的てき熵為零れい，此時物質ぶっしつ結構けっこう極ごく為ため有ゆう序じょ，例れい如晶體たい。

決定けってい參考さんこう狀態じょうたい後ご，透過とうか下か述じゅつ在ざい溫度おんど-壓力あつりょく圖ず中ちゅう的てき特定とくてい路ろ徑みち，可か以決定けってい狀態じょうたい $S (P, T)$ 下した的てき熵：先さき定壓ていあつ，對たい $T$ 積分せきぶん，使つかい得とく $d P = 0$ ；再さい定溫ていおん，對たい $P$ 積分せきぶん，使つかい得とく $d T = 0$ 。熵是狀態じょうたい參さん數すう，故こ積分せきぶん與路よろ徑みち無關むせき，沿其他た路ろ徑みち亦また得とく相しょう同どう結果けっか。

上述じょうじゅつ關係かんけい式しき顯示けんじ，需先求もとめ得とく熱ねつ容よう及描述じゅつ狀態じょうたい之の方ほう程ほど（系統けいとう內容物的ぶってき $P$ 、 $V$ 、 $T$ 之これ間あいだ的てき關係かんけい式しき），方ぽう能のう求もとめ得え熵。一般いっぱん情じょう形がた中ちゅう，熱ねつ容よう及各參さん數すう關係かんけい式しき皆みな為ため複雜ふくざつ的てき函數かんすう，必求於數值積分ぶん，僅部分ぶぶん特例とくれい下か得とく以算得とく熵的解析かいせき表ひょう達たち式しき。典型てんけい的てき特例とくれい有ゆう理想りそう氣體きたい，其熱容よう為ため定てい值，各かく參さん數すう遵從理想りそう氣體きたい方かた程ほど $PV = nRT$ ，算さん得とく $α あるふぁ V V = V / T = nR / p$ ，其中 $n$ 是ぜ莫爾數すう、 $R$ 是ぜ理想りそう氣體きたい常數じょうすう。如此一いち來らい，可か求もとめ得え理想りそう氣體きたい每ごと莫爾的てき熵為：

S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}.

此處ここら，C_P 是ぜ莫爾熱ねつ容よう。

非ひ均ひとし值系統けいとう的てき熵是多た個こ子こ系統けいとう的てき熵和。即そく使つかい是非ぜひ均ひとし值系統けいとう、遠とお非ひ平衡へいこう態たい，只ただ要よう各個かっこ子こ系統けいとう之の熱ねつ力學りきがく參さん數すう是ぜ良好りょうこう定義ていぎ的てき，則のり熱ねつ力學りきがく定律ていりつ依然いぜん嚴格げんかく成立せいりつ。

溫あつし-熵圖

特定とくてい物質ぶっしつ在ざい不同ふどう狀態じょうたい下か的てき的てき熵可以透過とうか軟體製圖せいず或ある製表せいひょう得知とくち，其中以溫ゆたか熵圖為ため常見つねみ。圖ず二に是ぜ為ため蒸氣じょうき之の溫ゆたか熵圖，顯示けんじ液えき態たい、蒸氣じょうき、超ちょう臨界りんかい流體りゅうたい、飽和ほうわ等とう不同ふどう狀態じょうたい的てき曲線きょくせん。

不可ふか逆ぎゃく變化へんか中ちゅう的てき熵變

考慮こうりょ一個非均值系統，熱ねつ力學りきがく變化へんか可か在ざい其中發生はっせい。若わか在ざい內部熱ねつ力學りきがく變化へんか發生はっせい前後ぜんこう分別ふんべつ求もとめ得え熵為S₁及S₂，則のり熱ねつ力學りきがく第だい二に定律ていりつ要求ようきゅうS₂ ≥ S₁（孤立こりつ系統けいとう的てき熵不得どく隨時ずいじ間あいだ遞減ていげん），不等式ふとうしき等號とうごう成立せいりつ若わか且唯若わか該變化へんか為ため可逆かぎゃく過程かてい。不可ふか逆ぎゃく過程かてい中ちゅう的てき熵差S_i = S₂ − S₁稱しょう之の為ため「熵生（英えい语：entropy production）」。

假設かせつ一系統與周遭環境間無熱量ねつりょう進出しんしゅつ、互不作さく功こう（孤立こりつ系統けいとう），例れい如一絕熱且由剛體製成的盒子，內部由ゆかり可か移動いどう的てき隔へだた板いた分ぶん為ため兩りょう室しつ，分別ふんべつ裝そう有ゆう氣體きたい。若わか其中一方いっぽう的てき壓力あつりょく大だい於另一方いっぽう，氣體きたい將はた推動隔へだた板いた，對たい壓力あつりょく低ひく的てき一方いっぽう作さく功こう。此外，若わか兩方りょうほう氣體きたい處しょ在ざい不同ふどう溫度おんど，且隔板いた可か導しるべ熱ねつ，則のり會かい兩りょう室しつ間あいだ會かい有ゆう熱量ねつりょう流動りゅうどう。前文ぜんぶん顯示けんじ這些情況じょうきょう都會とかい使し得とく系統けいとう整體せいたい的てき熵會增加ぞうか。在ざい這些情況じょうきょう裡うら系統けいとう的てき熵終將しょう達たち到いた最大さいだい值，該值對應たいおう到いた系統的けいとうてき平衡へいこう態たい，此時任にん何なん的てき改變かいへん都會とかい使し熵減少げんしょう而違反いはん熱ねつ力學りきがく第だい二に定律ていりつ。一旦系統達到這種「最大さいだい熵狀態じょうたい」，系統けいとう中ちゅう任にん一區塊都無法對其他區塊作功。有ゆう鑒於此，我わが們將熵看作さく一系統之能量是否能在內部作功的度量。

不可ふか逆ぎゃく過程かてい使つかい熱ねつ力學りきがく系統けいとう中ちゅう的てき反應はんのう漸やや緩なる，其作功こう或ある降くだ溫ぬる並なみ帶たい來らい熵生，而可逆かぎゃく過程かてい中なか的てき熵生為ため零れい，故ゆえ熵生可か做為不可ふか逆ぎゃく性的せいてき度量どりょう，常用じょうよう於工程こうてい上じょう與あずか機器きき上じょう的てき比較ひかく。

熱ねつ力學りきがく機器きき

關せき於可逆ぎゃく與あずか不ふ可逆かぎゃく熱ねつ力學りきがく過程かてい的てき研究けんきゅう，讓ゆずる克かつ勞ろう修おさむ斯意識到熵這項こう關せき鍵かぎ物理ぶつり量的りょうてき存在そんざい。熱ねつ機き是ぜ一種熱力學系統內的熱力學機器，其運作さく一連いちれん串くし熱ねつ力學りきがく過程かてい，並なみ且最終さいしゅう回かい到いた初はつ始はじめ狀態じょうたい，而整串くし過程かてい稱しょう作さく熱ねつ力學りきがく循環じゅんかん，或ある簡稱循環じゅんかん。在ざい其中某ぼう些過程ほど裡うら，熱ねつ機き所しょ構成こうせい的てき系統けいとう可能かのう與あずか環境かんきょう交換こうかん能のう量りょう。循環じゅんかん的てき淨きよし結果けっか為ため：

系統けいとう所しょ做的機械きかい功こう（其或ある為ため正ただし或ある為ため負まけ，若わか為ため負まけ則そく意味いみ著ちょ熱ねつ機き被ひ做正功こう），
系統けいとう的てき熱量ねつりょう轉移てんい至いたり不同ふどう區域くいき。在ざい穩定狀態じょうたい下か，能のう量りょう守恆もりつね保證ほしょう系統けいとう的てき能のう量りょう淨きよし流失りゅうしつ恰等於熱機き所しょ做的功こう。

若わか循環じゅんかん中ちゅう所有しょゆう變化へんか都と是ぜ可逆かぎゃく的てき，則のり循環じゅんかん亦また為ため可逆かぎゃく，也就是ぜ說せつ整せい個こ循環じゅんかん可か以逆著ちょ進行しんこう，熱量ねつりょう流動りゅうどう與あずか做功方向ほうこう相反あいはん，最後さいご淨きよし結果けっか中ちゅう的てき熱量ねつりょう變化へんか及功全部ぜんぶ變へん號ごう。

熱ねつ機き

考慮こうりょ在ざい兩りょう溫度おんど T_H 和わT_a兩りょう不同ふどう溫度おんど之の熱ねつ庫こ間あいだ運うん作さく的てき熱ねつ機き。我わが們考慮こうりょ環境かんきょう溫度おんど恰為T_a（非ひ必要ひつよう條件じょうけん，環境かんきょう溫度おんど可か為ため其他低溫ていおん），熱ねつ機き分別ふんべつ與あずか兩りょう熱ねつ庫こ接觸せっしょく。熱ねつ庫こ的てき熱ねつ容よう極大きょくだい，以致於當熱量ねつりょうQ_H流出りゅうしゅつ高だか溫熱おんねつ庫こ、或ある熱量ねつりょうQ_a流入りゅうにゅう低溫ていおん熱ねつ庫こ時じ，二に者しゃ溫度おんど無む顯著けんちょ改變かいへん。一般いっぱん運うん作さく下か，T_H > T_a，且Q_H、Q_a、 W三さん者しゃ皆みな為ため正ただし。

兩りょう熱ねつ庫こ及熱機き三さん者しゃ構成こうせい一いち個こ熱ねつ力學りきがく系統けいとう，即そく為ため圖ず三中虛線方框內的模型。這個系統けいとう絕ぜっ熱ねつ（與あずか環境かんきょう間あいだ無む熱量ねつりょう進出しんしゅつ）、封ふう閉（與あずか環境かんきょう間あいだ無む物質ぶっしつ進出しんしゅつ）、且非均ひとし值。不ふ過か它並非ひ孤立こりつ系統けいとう，因いん為ため每ごと個こ循環じゅんかん它都輸出ゆしゅつ一定いってい的てき功こうW。由ゆかり熱ねつ力學りきがく第だい一いち定律ていりつ我わが們有：

W=Q_{H}-Q_{a}.

因いん為ため熱ねつ機き本身ほんみ的てき運うん作さく是ぜ週しゅう期き循環じゅんかん的てき，我わが們可知かち其內能のう在ざい一いち個こ循環じゅんかん後ご不ふ改變かいへん，其熵亦また然しか。故こ一個循環後系統中的熵變化量S₂ − S₁取と決けつ於兩熱ねつ庫こ的てき溫度おんど改變かいへん，其相當とう於熱機き不可ふか逆ぎゃく過程かてい的てき熵生S_i：

S_{i}=-{\frac {Q_{H}}{T_{H}}}+{\frac {Q_{a}}{T_{a}}}.

第だい二に定律ていりつ要求ようきゅう S_i ≥ 0。由ゆかり兩りょう關係かんけい式しき中ちゅう消去しょうきょQ_a得とく

W=\left(1-{\frac {T_{a}}{T_{H}}}\right)Q_{H}-T_{a}S_{i}.

第だい一項是熱機所做的功的最大可能值，其發生はっせい在ざい熱ねつ機き可逆かぎゃく時じ，例れい如卡諾熱ねつ機き。最後さいご：

W=W_{\text{max}}-T_{a}S_{i}.

這個方程式ほうていしき說明せつめい熵的產さん生せい會かい減少げんしょう功こう的てき輸出ゆしゅつ。後こう項こうT_aS_i給きゅう出で機器きき「失しつ去さ的てき功こう」，或ある說せつ是ぜ散ち失しつ的てき能のう量りょう。

相對そうたい應おう的てき，熵的產さん生せい帶たい來らい了りょう流入りゅうにゅう低溫ていおん熱ねつ庫こ的てき「廢はい熱ねつ」：

Q_{a}={\frac {T_{a}}{T_{H}}}Q_{H}+T_{a}S_{i}=Q_{a,{\text{min}}}+T_{a}S_{i}.

上述じょうじゅつ重要じゅうよう關係かんけい式しき可か在ざい沒ぼつ有ゆう熱ねつ庫こ的てき情じょう形がた下か推導出來でき，參まいり見み熵生（英えい语：entropy production）。

冷機れいき（冰箱）

同樣どうよう的てき原理げんり可か應用おうよう在ざい運うん作さく於低溫ていおん T_L與あずか環境かんきょう溫度おんど間あいだ的てき冷機れいき，示しめせ意圖いと恰如圖ず三さん，僅需將しょうT_H換かわ為ためT_L、Q_H換かわ為ためQ_L，並なみ將しょうW反はん向むこう。此時熵生為ため

S_{i}={\frac {Q_{a}}{T_{a}}}-{\frac {Q_{L}}{T_{L}}}

且從低溫ていおん區く轉移てんい熱量ねつりょう Q_L所ところ需消耗しょうもう的てき功こう為ため

W=Q_{L}\left({\frac {T_{a}}{T_{L}}}-1\right)+T_{a}S_{i}.

第だい一項是最少所需的功，最小さいしょう值發生はっせい於可逆ぎゃく冷機れいき。故こ有ゆう

W=W_{\text{min}}+T_{a}S_{i}

也就是ぜ說せつ，冰箱壓縮あっしゅく機き需要じゅよう做額外的がいてき功こう來らい補償ほしょう不可ふか逆ぎゃく反應はんのう中ちゅう散ち失しつ的てき能のう量りょう，並なみ導しるべ致熵生（英えい语：entropy production）。

參まいり見み

參考さんこう資料しりょう

^ Lieb, E. H.; Yngvason, J. The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics. Physics Reports. 1999, 310 (1): 1–96. Bibcode:1999PhR...310....1L. S2CID 119620408. arXiv:cond-mat/9708200 . doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9.
^ Notes for a "Conversation About Entropy". [2022-05-03]. （原始げんし内容ないよう存そん档于2021-09-17）.

延伸えんしん閱讀

E.A. Guggenheim Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
C. Kittel and H. Kroemer Thermal Physics W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.

[1] Lieb, E. H.; Yngvason, J. The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics. Physics Reports. 1999, 310 (1): 1–96. Bibcode:1999PhR...310....1L. S2CID 119620408. arXiv:cond-mat/9708200 . doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9.

[2] Notes for a "Conversation About Entropy". [2022-05-03]. （原始げんし内容ないよう存そん档于2021-09-17）.

[1]

[2]

熱ねつ力學りきがく的てき共軛きょうやく變數へんすう
壓力あつりょく	體積たいせき
(應力おうりょく)	（應變おうへん)
溫度おんど	熵
化學かがく勢ぜい	粒子りゅうし數すう