CH3 SH 与 あずか CH3 I 发生SN 2反 はん 应的球 たま 棍模型 がた 示 しめせ 意 い 图。
SN 2反 はん 应过渡 わたり 态的结构。
SN 2反 はん 应 (双 そう 分子 ぶんし 亲核取 と 代 だい 反 はん 应 )是 これ 亲核取 と 代 だい 反 はん 应 的 てき 一 いち 类,其中S代表 だいひょう 取 と 代 がわ (Substitution),N代表 だいひょう 亲核 (Nucleophilic),2代表 だいひょう 反 はん 应的决速步 ふ 涉 わたる 及两种分子 こ 。与 あずか SN 1反 はん 应 相 あい 对应,SN 2反 はん 应中,亲核试剂 带着一 いち 对孤 こ 对电子 こ 进攻具 ぐ 亲电性 せい 的 てき 缺 かけ 电子中心 ちゅうしん 原子 げんし ,形成 けいせい 过渡态 的 てき 同 どう 时,离去基 もと 团 离去。反 はん 应中不 ふ 生成 せいせい 碳正离子 ,速 はや 率 りつ 控 ひかえ 制 せい 步 ふ 骤是 ぜ 上述 じょうじゅつ 的 てき 协同步 ふ 骤,反 はん 应速率 りつ 与 あずか 两种物 ぶつ 质的浓度成 なり 正 せい 比 ひ ,因 いん 此称为双分子 ぶんし 亲核取 と 代 だい 反 はん 应。
在 ざい 无机化学 かがく 中 ちゅう ,常 つね 称 しょう 双 そう 分子 ぶんし 亲核取 と 代 だい 反 はん 应类型 がた 的 てき 反 はん 应机理 り 为“交换机 つくえ 理 り ”。
SN 2反 たん 应最常 つね 发生在 ざい 脂肪 しぼう 族 ぞく sp3 杂化 的 てき 碳原子 こ 上 じょう ,碳原子 はらこ 与一 よいち 个电负性 せい 强 つよ 、稳定的 てき 离去基 もと 团 (X)相 あい 连,一 いち 般为卤素 阴离子 こ 。亲核试剂(Nu)从离去基 もと 团的正 せい 后 きさき 方 かた 进攻碳原子 げんし ,Nu-C-X角度 かくど 为180°,以使其孤对电子 こ 与 あずか C-X键的σ しぐま * 反 はん 键 轨道可 か 以达到最大 さいだい 重 じゅう 叠。然 しか 后 きさき 形成 けいせい 一 いち 个五 ご 配 はい 位 い 的 てき 反 はん 应过渡态 ,碳约为sp2 杂化,用 よう 两个垂直 すいちょく 于平面 めん 的 てき p 轨道分 ぶん 别与离去基 もと 团和亲核试剂成 なり 键。C-X的 てき 断 だん 裂 きれ 与 あずか 新 しん 的 てき C-Nu键的形成 けいせい 是 ぜ 同 どう 时的,X很快离去,形成 けいせい 含C-Nu键的新 しん 化合 かごう 物 ぶつ 。
由 よし 于亲核 かく 试剂是 ぜ 从离去基 もと 团的背面 はいめん 进攻 ,故 こ 如果受进攻 おさむ 的 てき 原子 げんし 具有 ぐゆう 手性 てしょう ,则反应后手性 てしょう 原子 げんし 的 てき 立体 りったい 化学 かがく 发生构型翻 こぼし 转 ,也称“瓦 かわら 尔登翻 こぼし 转”。这也是 ぜ SN 2反 はん 应在立体 りったい 化学 かがく 上 じょう 的 てき 重要 じゅうよう 特 とく 征 せい 。反 はん 应过程 ほど 类似于大风将雨 う 伞由里 さと 向 こう 外 そと 翻 こぼし 转。
溴乙烷 与 あずか 氢氧根 ね 离子发生SN 2生成 せいせい 乙 おつ 醇 あつし 和 わ 溴离子 こ 。
上 うえ 例 れい 中 ちゅう ,OH− (亲核试剂)进攻C2 H5 Br (底 そこ 物 ぶつ )发生SN 2反 はん 应,经过不 ふ 稳定的 てき 过渡态,最 さい 终Br− 离去 ,得 え 到 いた 乙 おつ 醇 あつし 。
SN 2反 はん 应也可 か 以在分子 ぶんし 内 ない 发生,合成 ごうせい 的 てき 环系一 いち 般为五 ご 元 げん 环、六 ろく 元 げん 环和三 さん 元 げん 环。分子 ぶんし 内 ない 的 てき Williamson合成 ごうせい 得 え 到 いた 环氧化合 かごう 物 ぶつ ,即 そく 是 ぜ 这类反 はん 应的一 いち 个例子 こ 。相 そう 比 ひ 下 か ,四元环张力太大,空 そら 间上也不利 ふり ,很难生成 せいせい ;七 なな 元 げん 、八元之类的大环可以生成,但 ただし 分子 ぶんし 间反 はん 应处于优势,需要 じゅよう 将 はた 反 はん 应物以高稀 まれ 溶液 ようえき 的 てき 形式 けいしき 反 はん 应,以增大分 おおいた 子 こ 内 ない 产物的 てき 比例 ひれい 。
SN 2反 はん 应一般 いっぱん 发生在 ざい 伯 はく 碳原子 げんし 上 じょう ,很难成 なり 为有位 くらい 阻分子 ぶんし 的 てき 反 はん 应机理 り ,并且取 と 代 だい 基 もと 越 えつ 多 た ,按SN 2机 つくえ 理 り 反 はん 应的可能 かのう 性 せい 越 えつ 小 しょう 。基 もと 团在空 そら 间上比 ひ 较拥挤的分子 ぶんし 一般 いっぱん 采 さい 用 よう SN 1 机 つくえ 理 り ,可 か 以缓解 かい 一 いち 部分 ぶぶん 的 てき 位 い 阻,也可生成 せいせい 较稳定 じょう 的 てき 碳正离子 (通常 つうじょう 为三级碳正离子)。
离去基 もと 团的碱性 :离去基 もと 团的碱性越 こし 强 つよし ,其离去能力 のうりょく 越 えつ 弱 じゃく ,反 たん 之 の 亦 また 然 しか 。离子的 てき 碱性随 ずい 着 ぎ 所在 しょざい 周期 しゅうき 的 てき 增加 ぞうか 而降低 ひく 。对于卤素离子而言,碘离子 こ 的 てき 碱性最 さい 弱 じゃく ,因 いん 此碘离子是 ぜ 一个很好的离去基团;氟离子 こ 则相反 あいはん ,氟代烃也因 いん 此很难发生 せい SN 2反 はん 应。
强 つよ 碱 F− > Cl− > Br− > I− 弱 じゃく 碱
反 はん 应速率 りつ 慢 F− < Cl− < Br− < I− 快 こころよ
亲核试剂的 てき 亲核性 せい :亲核性 せい 需要 じゅよう 与 あずか 上面 うわつら 的 てき 碱性相 しょう 区 く 别。碱性是 ぜ 试剂对质子 的 てき 亲和能力 のうりょく ,而亲核 かく 性 せい 是 ぜ 试剂形成 けいせい 过渡态时,对碳原子 げんし 的 てき 亲和能力 のうりょく 。一般 いっぱん 来 らい 讲,试剂的 てき 电负性 せい 、碱性和 わ 可 か 极化性 せい 越 こし 强 つよし ,其亲核 かく 性 せい 也越强 きょう ,因 いん 此反应越快 かい 。实际上 じょう 通常 つうじょう 需要 じゅよう 综合考 こう 虑这几个因 いん 素 もと 以及溶剂 的 てき 影 かげ 响。
溶剂:SN 2反 はん 应在质子溶剂 中 ちゅう 进行时,一方 いっぽう 面 めん ,溶剂化 か 作用 さよう 有利 ゆうり 于离去基 もと 团的离去;另一方面 ほうめん ,溶剂也会与 あずか 亲核试剂发生作用 さよう ,使 つかい 亲核试剂与底 そこ 物的 ぶってき 接触 せっしょく 变得困 こま 难。最 さい 后 きさき 的 てき 影 かげ 响是这两种因素的 すてき 综合结果。相 あい 对而言 ごと ,極性 きょくせい 非 ひ 質 しつ 子 こ 性 せい 分子 ぶんし 很少包 つつみ 围负离子,因 いん 此对SN 2反 はん 应是有利 ゆうり 的 てき 。
空 そら 间效应:立體 りったい 阻礙性 せい (含体积大的 てき 取 と 代 だい 基 もと )会 かい 使 し 亲核试剂的 てき 亲核性 せい 下降 かこう 从而导致反 はん 应变慢。虽然乙 おつ 醇 あつし 的 てき 酸性 さんせい 比 ひ 叔丁醇 あつし 强 つよ ,但 ただし 叔丁氧基 负离子 こ 的 てき 亲核性 せい 弱 じゃく 于乙 おつ 氧基 负离子 こ ,就是因 いん 为这个缘故 ゆえ 。
空間 くうかん 效 こう 應 おう :分子 ぶんし 大小 だいしょう 。分子 ぶんし 越 えつ 大 だい ,位 くらい 阻增加 ぞうか ,減 げん 慢反應 おう 。叔碳分子 ぶんし 基本 きほん 上 うえ 沒 ぼつ 可能 かのう 發生 はっせい 反應 はんのう 。反應 はんのう 速度 そくど :(快 かい )伯 はく >仲 なか >叔(慢)
SN 2属 ぞく 于二 に 级反应 ,决速步 ふ 与 あずか 两个反 はん 应物的 てき 浓度相 しょう 关:亲核试剂[Nu− ]和 かず 底 そこ 物 ぶつ [RX]。
r = k[RX][Nu− ]
与 あずか 此相对比的 てき 是 ぜ 单分子 ぶんし 亲核取 と 代 だい 反 はん 应 —SN 1反 はん 应,亲核取 と 代 だい 反 はん 应的另一种机理 り 。此类反 はん 应中,底 そこ 物 ぶつ 中 ちゅう 的 てき C-X键首先 さき 异裂 为碳正离子 和 わ X− ,是 ぜ 较慢的 てき 一 いち 步 ほ ,然 しか 后 きさき 亲核试剂Nu− 立 たて 即 そく 与 あずか 碳正离子结合,得 とく 到 いた 含C-Nu键的产物。因 よし 此该反 はん 应的速 そく 率 りつ 控 ひかえ 制 せい 步 ふ 骤只和 わ 底 そこ 物的 ぶってき 浓度有 ゆう 关,称 しょう 为单分子 ぶんし 亲核取 と 代 だい 反 はん 应。
需要 じゅよう 注意 ちゅうい 的 てき 是 ぜ ,SN 1和 わ SN 2只 ただ 是 ぜ 亲核取 と 代 だい 反 はん 应的两个比 ひ 较极端 はし 的 てき 机 つくえ 理 り ,属 ぞく 于理想 りそう 情 じょう 况。在 ざい 因 いん 素 もと 如离子对 的 てき 影 かげ 响下,实际中 ちゅう 的 てき 反 はん 应都会 かい 或 ある 多 おお 或 ある 少 しょう 地 ち 兼 けん 具 ぐ 这两者 しゃ 机 つくえ 理 り 的 てき 成分 せいぶん ,有 ゆう 些甚至 いたり 难以归类。至 いたり 于反应按哪种机 つくえ 理 り 进行的 てき 成分 せいぶん 多 た 一 いち 些,与 あずか 具体 ぐたい 的 てき 反 はん 应物结构、类型、溶剂、浓度、温度 おんど 、亲核试剂、离去基 もと 团等因 いん 素 もと 都 と 有 ゆう 很密切 きり 的 てき 关系。
双 そう 分子 ぶんし 亲核取 と 代 だい 反 はん 应的一 いち 个副 ふく 反 はん 应是 これ E2 消 しょう 除 じょ 反 はん 应 :亲核试剂表 ひょう 现碱性 せい ,从底物的 ぶってき β べーた -碳夺取氢离子 こ ,底 そこ 物 ぶつ 发生消 しょう 除 じょ 反 はん 应生成 せいせい 烯烃 。SN 2反 はん 应与E2 反 はん 应的共存 きょうぞん 与 あずか 竞争可 か 通 どおり 过以下 か 实验体 たい 现:[ 1]
上述 じょうじゅつ 是 ぜ 磺酸盐 负离子 こ 与 あずか 溴代烷 在 ざい 气相发生反 はん 应的结果。在 ざい 水溶液 すいようえき 中 ちゅう 的 てき 趋势是 ぜ 类似的 てき ,但 ただし 还要考 こう 虑溶剂效应的影 かげ 响。当 とう 反 はん 应物由 ゆかり 溴乙烷 变为异丁基 もと 溴时,位 い 阻大大 だい 增加 ぞうか ,因 いん 此产物 ぶつ 也主要 よう 变为消 しょう 除 じょ 产物。此外,试剂的 てき 碱性越 こし 强 つよし ,也会使 し 消 しょう 除 じょ 反 はん 应产物 ぶつ 比例 ひれい 增大 ぞうだい 。若 わか 以碱性 せい 更 さら 弱 じゃく 的 てき 苯甲酸 さん 根 ね 离子与 あずか 异丁基 もと 溴进行 ぎょう 上述 じょうじゅつ 反 はん 应,取 と 代 だい 产物为55%,远远高 だか 于磺酸 さん 盐负离子反 はん 应的15%。
2008年 ねん 时有人 じん 提出 ていしゅつ 了 りょう SN 2的 てき 另一种机理 り :“迂回 うかい 机 つくえ 理 り ”(Roundabout mechanism)。化学 かがく 家 か 在 ざい 借 か 助 じょ 于“交叉 こうさ 分子 ぶんし 束 たば 成 なり 像法 ぞうぼう ”观测氯离子 こ 和 わ 碘甲烷 在 ざい 气相的 てき 反 はん 应时发现,当 とう 打出 うちで 的 てき 氯离子 こ 具有 ぐゆう 足 あし 够的速度 そくど 时,反 はん 应后碘离子 こ 的 てき 能 のう 量 りょう 总比预期的 てき 要 よう 少 しょう 。根 ね 据 すえ 理 り 论分析 ぶんせき 推测,能 のう 量 りょう 之 の 所以 ゆえん 有 ゆう 损失,是 ぜ 因 いん 为氯离子与 あずか 甲 きのえ 基 はじめ 发生碰撞后 きさき ,甲 きのえ 基 はじめ 围绕碘原子 げんし 需要 じゅよう 进行迂回 うかい 的 てき 转动,之 これ 后 きさき 才 ざい 有 ゆう 碘离子 こ 的 てき 离去以及氯甲烷的生成 せいせい 。[ 2] [ 3] [ 4]
^ Gas Phase Studies of the Competition between Substitution and Elimination Reactions Scott Gronert Acc. Chem. Res. ; 2003 ; 36(11) pp 848 - 857; (Article) doi :10.1021/ar020042n
^ Imaging Nucleophilic Substitution Dynamics J. Mikosch, S. Trippel, C. Eichhorn, R. Otto, U. Lourderaj, J. X. Zhang, W. L. Hase, M. Weidemüller, and R. Wester Science 11 January 2008 319: 183-186 doi : 10.1126/science.1150238 (in Reports)
^ PERSPECTIVES CHEMISTRY: Not So Simple John I. Brauman (11 January 2008) Science 319 (5860), 168. doi :10.1126/science.1152387
^ Surprise From SN2 Snapshots Ion velocity measurements unveil additional unforeseen mechanism Carmen Drahl Chemical & Engineering News January 14, 2008 Volume 86, Number 2 p. 9 ,含录像 ぞう 。http://pubs.acs.org/cen/news/86/i02/8602notw1.html (页面存 そん 档备份 ,存 そん 于互联网档案 あん 馆 )