Τα«βοράνια» είναι μια σχετικά μεγάλη ομάδα χημικών ενώσεωνμε γενικό τύπο BxHy.[1] Καμμιά από αυτές τις ενώσεις δεν έχει βρεθεί στη φύση. Πολλά από τα βοράνια οξειδώνονται ταχύτατα όταν έρθουν σε επαφή μετονατμοσφαιρικό αέρα, μερικά από τα οποία ακόμη και βίαια. Το πρώτο μέλος της σειράς, τοβοράνιο, έχει απομονωθεί μόνο στηναέρια κατάστασηκαι διμερίζεται εύκολα σχηματίζοντας διβοράνιο(6). Τα μεγαλύτερου μοριακού βάρους βοράνια αποτελούνται από πολυατομικά επαναλαμβανόμενα συμπλέγματαπου είναι πολυεδρικάκαιγια μερικά μάλιστα υπάρχουν καιισομερή.
Ταπιο σημαντικά βοράνια είναι το διβοράνιο(6) (B2H6), τοπενταβοράνιο (B5H9) καιτοδεκαβοράνιο (B10H14).
Στα βοράνια περιλαμβάνονται εδώ και μερικές δεκαετίες και«ετεροβοράνια», δηλαδή ενώσεις που περιέχουν επίσης και άλλα (εκτός του βορίου καιτου υδρογόνου) χημικά στοιχεία, όπως μεταξύ άλλων οάνθρακας (καρβοβοράνια) και διάφορα μέταλλα (μεταλλοβοράνια).
Η ανάπτυξη της χημείας των βορανίων έθεσε δυο προκλήσεις για τους χημικούς:
Απαιτήθηκε η ανάπτυξη νέων εργαστηριακών τεχνικών γιατο χειρισμό τόσο δραστικών χημικών ενώαεων.
Η διερεύνηση της δομής τους προκάλεσε τις υφιστάμενες θεωρίες για τους χημικούς δεσμούς.
ΟΓερμανός χημικός Alfred Stock πρώτος χαρακτήρησε τη σειρά των ενώσεων βορίου - υδρογόνου. Η ομάδα του ανέπτυξε τη γυάλινη γραμμή κενού και άλλες τεχνικές γιατο χειρισμό αυτών των ενώσεων. Ωστόσο, η έκθεση στονυδράργυρο (Hg) (που χρησιμοποίησε σε αντλίες διάχυσης και βαλβίδες επίπλευσης) προκάλεσε υδραργυρίαση (δηλητηρίαση από υδράργυρο) στον ίδιο το Stock, γεγονός που επιβεβαιώθηκε από τις σχετικές επιστημονικές του σημειώσεις. Η ερμηνεία των χημικών δεσμών των βορανίων και της δομής των συμπλεγμάτων τπυς ερευνήθηκε από τονLipscombκαι τους συνεργάτες του. Τελικά ο Lipscomb τιμήθηκε γιατο έργο τουμετοβραβείο Νόμπελγιατη Χημεία το1976. Οι κανόνες Wades (PSEPT) μποεούν να χρησιμοποιοηθούν γιανα προβλέψουν τη δομή των βορανίων.
Το ενδιαφέρον γιατα βοράνια αυξήθηκε κατά τοΔεύτερο Παγκόσμιο Πόλεμο εξαιτίας της δυναμικής χρήσης τουβοριοϋδριδίου του ουρανίου [U(BH4)4] γιατονεμπλουτισμότωνισοτόπωντουουρανίου. Στις ΗΠΑ, μια ομάδα υπό την ηγεσία τουSchlesinger ανέπτυξε τη βασική χημεία των βοριοϋδριδίων καιτων αντίστοιχων αργιλιοϋδριδίων. Παρόλο πουτα βοριοϋδρίδια του ουτσνίου κρίθηκαν τελικά ανεπαρκή γιατον ισοτοπικό διαχωρισμό, η δουλειά της ομάδας Schlesinger ώθησε τη χρήση αντιδραστηρίων βοριοϋδριδίων στην οργανική σύνθεση, που αναπτύχθηκε πολύ από τονHerbert C. Brown, που ήταν φοιτητής του Schlesinger. Αναπτύχθηκαν διάφορα βοριούχα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ευρύτατα πλέον στην οργανική σύνθεση. Για παράδειγμα τοβοριοϋδρίδιο του νατρίου (NaBH4) είναι ένα συνηθισμένο αντιδραστήριο γιατηναναγωγήαλδεϋδώνκαικετονώνσεαλκοόλες. Ο Brown επιβραβεύθηκε γιατο έργο τουμετοβραβείο Νόμπελγιατη Χημεία το1979.[2]Στη δεκαετία του'50και στις αρχές εκέίνης του'60καιοιΗΠΑκαιηΕΣΣΔ ερεύνησαν τη χρήση βοριοϋδριδίων και βορανίων ως καυσίμων υψηλής ενέργειας [κατέληξαν όμως περισσότερο στη χρήση οργανοβορανίων, όπως τοαιθυλοβοράνιο (C2H5BH2)] γιααεροσκάφη υψηλών ταχυτήτων, όπως τοXB-70 Valkyrie. Η ανάπτυξη κατευθυνόμενων βλημάτων εδάφους-αέρος κατέστησε τα γρήγορα αεροσκάφη περιττά καιτα σχετικά προγράμματα ανάπτυξης καυσίμων τερματίστηκαν. Παρ' όλα αυτά, αργότερα τοτριαιθυλοβοράνιο [(C2H5)B] χρησιμοποιήθηκε γιατην ανάφλεξη στους κινητήρες τουSR-71 Blackbird.[3]
Η ονοματολογία των ουδέτερων ανόργανων βορανίων γίνεται ακολουθώντας τους ακόλουθους κανόνες:
Το πρώτο τμήμα του κύριου ονόματος των ουδέτερων ανόργανων βορανίων αποτελείται από ένα ελληνικό αριθμητικό που δηλώνει τον αριθμό των ατόμων βορίου, αλλά για ένα άτομο, το πρόθεμα «μονο-» συνήθως δεν μπαίνει, αλλά εννοείται.
Ακολουθεί η κατάληξη «-βοράνιο».
Τέλος, μέσα σε παρένθεση τοποθετείται ο αριθμός των ατόμων υδρογόνου του βορανίου. Παραλήπεται αν εννοείται. Ανδενμπει εννοείται το απλούστερο γνωστό βοράνιο.
Η ονοματολογία των ανιόντων ανόργανων βορανίων γίνεται ακολουθώντας τους ακόλουθους κανόνες:
Το πρώτο τμήμα του κύριου ονόματος των ανιόντων ανόργανων βορανίων αποτελείται από ένα ελληνικό αριθμητικό που δηλώνει τον αριθμό των ατόμων υδρογόνου του ανιόντος.
Ακολουθεί η συλλαβή «-υδρο-».
Μετά ακολουθεί ένα δεύτερο ελληνικό αριθμητικό που δηλώνει τον αριθμό των ατόμων βορίου, αλλά για ένα άτομο, το πρόθεμα «μονο-» συνήθως δεν μπαίνει, αλλά εννοείται.
Ακολουθεί η κατάληξη «-βορανικό»
Τέλος, μέσα σε παρένθεση τοποθετείται το φορτίο του ανιόντος.
Σε μέρος της βιβλιογραφίας, ωστόσο, προστίθεται μπροστά από την παραπάνω αναφερόμενη ονομασία ένα πρόθεμα που δηλώνει σεποια από τις υποκατηγορίες ανόργανων βορανίων ανήκει το βοράνιο στο οποίο αναφερόμαστε. Έχουν οριστεί οι ακόλουθες υποκατηγορίες:
«κλοσο-» ή «closo-»: ΄Εχουν το γενικό τύπο: [BvHv]2-και υπάρχουν μόνο σε ανιόντα. Π.χ.: κλοσο-εξαϋδροεξαβορανικό(-2). Επίσης υπάρχουν παραδείγματα υποκατεστημενων βορανίων της σειράς «υπερκλοσο-» ή «hypercloso-»: Έχουν το γενικό τύπο BvXv, όπου X διάφοροι ανόργανοι ή οργανικοί υποκαταστάστες του υδρογόνου. Π.χ. B12(OCH2Ph)12 (υπερκλοσο-βενυλοξυδωδεκαβοράνιο(12)).
«νιντο-» ή «nido-»: ΄Εχουν το γενικό τύπο: BvHv+4. Π.χ.: νιντο-πενταβοράνιο(9).
«αραχνο-» ή «arachno-»: ΄Εχουν το γενικό τύπο: BvHv+6. Π.χ.: αραχνο-τετραβοράνιο(10).
«υφο-» ή «hypho-»: ΄Εχουν το γενικό τύπο: BvHv+8. Μόνο σύμπλοκα αυτών των βορανίων είναι γνωστά.
Από τις αρχές της δεκαετίας του1970 αποσαφηνήστηκε ότι ημοριακή γεωμετρίατων βορανίων σχετίζεται μεδελτάεδρα ακριβώς ή με δελτάεδρα από τα οποία λείπει μία ή περισσότερες κορυφές. Τα δελτάεδρα που έχουν βρεθεί στη μοριακή γεωμετρία των ανόργανων βορανίων είναι τα ακόλουθα:
Ένα χαρακτηριστικό αυτών των δελτάεδρων είναι ότι τα άτομα βορίου στις κορυφές τους μπορεί να «συνέονται» με διαφορετικό αριθμό ατόμων βορίου σε σχέση μετα διπλανά τους. Για παράδειγμα, σεμια ομάδα βορανίου της οποίας τα άτομα βορίου σχηματίζουν τριγωνική διπυραμίδα, δύο (2) άτομα βορίου έχουν τρία (3) γειτονικά και τρία (3) έχουν τέσσερα (4) γειτονικά. Στην περίπτωση οκταέδρου καιτα οκτώ (8) άτομα βορίου έχουν τέσσερα (4) γειτονικά.
Αυτές οι διαφοροποιήσεις μεταξύ ατόμων βορίου σε διαφορετικές θέσεις είναι σημαντικές γιανα ξεκαθαριστεί η δομή του μορίου τους, καθώς δείνουν διαφορετικές κορυφές στηφασματοσκοπία NMR11B.
Τοεξαβοράνιο(10) είναι ένα τυπικό παράδειγμα: Η γεωμετρία του είναι πενταγωνικής πυραμίδας, δηλαδή πενταγωνικής διπυραμίδας από την οποία λείπει ημια πυραμιδική κορυφή. Το κενό γεφυρώνεται με επιπλέον άτομα υδρογόνου που γεφυρώνονται γύρω από τον άδειο χώρο.
Αν επιχειρηθεί να ερμηνευτούν με συμβατικούς ομοιοπολικούς δεσμούς, τα μόρια των βορανίων, τίθεται ένα σημαντικό πρόβλημα: τα άτομα βορίου έχουν χάσμα οκτάδας. Στοβοράνιο (BH3), το μόριό του είναι ένα επίπεδο τριγωνικό (μεμοριακή συμμετρία D3h). Τοδιβοράνιο(6) έχει μια δομή γέφυρας υδρογόνου. Η περιγραφή της δεσμολογίας των υπόλοιπων τυποποιήθηκε από τονWilliam Lipscombκαι περιλαμβάνει συνολικά τέσσερα (4) είδη δεσμών:
Ομοιοπολικός δεσμός B-Η-B: Πρόκειται για ομοιοπολικό δεσμό «μπανάνα», τριών κέντρων και δύο ηλεκτρονίων.
Ομοιοπολικός δεσμός B-B-B: Πρόκειται για ομοιοπολικό δεσμό «μπανάνα», τριών κέντρων και δύο ηλεκτρονίων.
Ομοιοπολικός δεσμός Β-Η: Πρόκειται για συμβατικό ομοιοπολικό δεσμό σ 2sp2-1s, μήκους 114 pm και πολύ μικρής πόλωσης 0,8% B+-H-.
Υιοθετήθηκε ο «αριθμός styx», όπου s: ο αριθμός των δεσμών B-Η-B, t: ο αριθμός των δεσμών B-B-B, y: ο αριθμός των δεσμών Β-Βκαι x: ο αριθμός των ομάδων BH2.
Η μεθοδολογία του Lipscomb έχει σε μεγάλο βαθμό αντικατασταθεί από τηθεωρία των μοριακών τροχιακών, αλλά ωστόσο ακόμη εμπνέει. Τα ερευνητικά αποτελέσματα έχουν συγκεντρωθεί στον απλό αλλά ισχυρό κανόνα «PSEPT», που αποκαλείται συχνά μετον όρο «κανόνες του Wade», που προβλέπει τη δομική συμπεριφορά των μοριακών συμπλεγμάτων closo-, nido-, κ.τ.λ.. Η δύναμη αυτού του κανόνα είναι η ευκολία χρήσης και γενικής εφαρμογής σε πολλούς διαφορετικούς τύπους συμπλεγμάτων και εκτός των βορανίων. Υπάρχουν συνεχείς προσπάθειες από τους θεωρητικούς χημικούς γιατη βελτίωση της εξήγησης της συγκόλλησης των συμπλεγμάτων στο συνολικό μόριο των πολύπλοκων βορανίων. Ένα παράδειγμα είναι η έννοια της επιφάνειας τανυστή Στόουν στην αρμονική ερμηνεία της συγκόλλησης συμπλέγματος. Μια πρόσφατη εξέλιξη είναι η εξήγηση μετη χρήση δεσμών τεσσάρων κέντρων και δύο ηλεκτρονίων των ατόμων - άκρων των συμπλεγμάτων που συγκολλούνται.
Τα ανόργανα βοράνια είναι όλα άχρωμα καιδιαμαγνητικά. Είναι δραστικές ενώσεις και μάλιστα κάποια από αυτά είναι πυροφορικά. Η πλειοψηφία τους είναι πολύ δηλητηριώδηκαι χρειάζονται ειδική και προσεκτική μεταχείρηση.
Δεν είναι γνωστά ουδέτερα κλοσοβοράνια. Είναι όμως γνωστά άλαταανιόντων κλοσοβορανίων, με γενικό τύπο BvHv2-, που είναι σταθερά σε ουδέτερα υδατικάδιαλύματα. Η σταθερότητά τους αυξάνεται μετο μέγεθός τους, δηλαδή μετον αριθμό των ατόμων βορίου τους. Π.χ. το άλας K2B12H12 (ονομάζεται δωδεκαϋδροδωδεκαβορανικό(-2) κάλιο) είναι σταθερό μέχρι τους 700 °C.
Τοβοράνιο παράγεται μεπυρόλυσητουδιβορανίου(6)και είναι ένα σημαντικό ενδιάμεσο γιατην παραγωγή ανώτερων (δηλαδή με μεγαλύτερο αριθμό ατόμων βορίου) βορανίων.
Το διβοράνιο(6) παράγεται βιομηχανικά μεαναγωγήτριφθοριούχου βορίουκαι είναι η πρώτη ύλη γιατην παραγωγή όλων των άλλων βορανίων, ανόργανων και οργανικών.
Τυπικές κατηγορίες αντιδράσεων των βορανίων είναι οι ακόλουθες:
Παραγωγή ενώσεων συναρμογής. Κατά περίπτωση εμπλέκονται τόσο τα ίδια άτομα των βορανίων, όταν έχουν χάσμα οκτάδας, όσο καιοι γέφυρες B-H-B, αν περιέχουν. Π.χ. τοεξαβοράνιο(10) μπορεί να αντικαταστήσει τοαιθάνιοστοάλας του Zeiseγιανα παραγάγει το σύμπλοκο [Fe(η6-B6H10)(CO)4].
Αντιδράσεις παραγωγής ετεροβορανίων, δηλαδή καρβοβορανίων ή μεταλλοβορανίων.
