有機ゆうき亜鉛あえん化合かごう物ぶつ

有機ゆうき亜鉛あえん化合かごう物ぶつ（ゆうきあえんかごうぶつ）は炭素たんそ−亜鉛あえん結合けつごうを持もつ有機ゆうき化合かごう物ぶつであり、有機ゆうき亜鉛あえん化学かがくにおいてその物理ぶつり的てき性質せいしつ・合成ごうせい法ほう・反応はんのうが研究けんきゅうされる^[1]^[2]^[3]。

初はじめて作つくられたのは1849年ねんのエドワード・フランクランドによるジエチル亜鉛あえんであり、これは同時どうじに金属きんぞく−炭素たんそ間あいだのσしぐま結合けつごうを有ゆうする最初さいしょの化合かごう物ぶつでもあった。有機ゆうき亜鉛あえん化合かごう物ぶつの多おおくは自然しぜん発火はっかしやすいため取とり扱あつかいが難むずかしい。通常つうじょう酸素さんそに弱よわく、多おおくの溶媒ようばいに可か溶だが、プロトン性せい溶媒ようばいでは分解ぶんかいする。たいていの反応はんのうに用もちいる場合ばあいには系けい中ちゅうで発生はっせいさせ、単たん離はなせずにそのまま用もちいる。また、窒素ちっそやアルゴンなど不ふ活性かっせいガスの雰囲気ふんいき下かで操作そうさしなければならない。

主おもに3つのグループ、オルガノ亜鉛あえんハライド R−Zn−X （Xはハロゲン）、ジオルガノ亜鉛あえん R−Zn−R （Rはアルキル基もとまたはアリール基もと）、リチウムジンケート・マグネシウムジンケート M⁺R₃Zn⁻ （Mはリチウムまたはマグネシウム）に分類ぶんるいされる。

炭素たんそ−亜鉛あえん結合けつごうは電気でんき陰性いんせい度どの差さ（炭素たんそ 2.55、亜鉛あえん 1.65）により炭素たんそ側がわに分極ぶんきょくしている。ジオルガノ亜鉛あえんは常つねに単たん量りょう体たいであるのに対たいして、オルガノ亜鉛あえんハライドはハロゲンの架橋かきょうによって会合かいごう体たいとして存在そんざいし、グリニャール試薬しやくと同様どうようにシュレンク平衡へいこうを起おこす。

合成ごうせい

いくつかの一般いっぱん法ほうが知しられている。

酸化さんか的てき付加ふか。フランクランドによって最初さいしょに報告ほうこくされたジエチル亜鉛あえんの合成ごうせい法ほうは、水素すいそガスを「不ふ活性かっせいガス」として用もちいた、ヨードエタンの金属きんぞく亜鉛あえんへの酸化さんか的てき付加ふかであった。塩化えんか亜鉛あえんと金属きんぞくカリウムから調整ちょうせいしたいわゆるリーケ亜鉛あえんを使つかうことによって金属きんぞく亜鉛あえんの反応はんのう性せいを増ますことができる。
ハロゲン−亜鉛あえん交換こうかん。ヨウ素もと−亜鉛あえん交換こうかんとホウ素ほうそ−亜鉛あえん交換こうかんの2つが主要しゅような交換こうかん法ほうである。後者こうしゃの反応はんのうの第だい1段階だんかいはアルケンのヒドロホウ素もと化かである。

トランスメタル化か。典型てんけい的てきなトランスメタル化か（金属きんぞく交換こうかん）はジフェニル水銀すいぎんと金属きんぞく亜鉛あえんによるジフェニル亜鉛あえんと金属きんぞく水銀すいぎんの生成せいせいである。反応はんのうには2週間しゅうかんを要ようする。この反応はんのうの駆動くどう力りょくは、最もっとも電気でんき陰性いんせい度どの低ひくい元素げんそを含ふくむ有機ゆうき化合かごう物ぶつの生成せいせいである。

Ph−Hg−Ph + Zn → Hg + Ph−Zn−Ph （Phはフェニル基もとを示しめす）

金属きんぞく亜鉛あえんから直接ちょくせつ得えることもできる^[4]^{[注ちゅう 1]}。

この反応はんのうでは、亜鉛あえんは1,2-ジブロモエタンとトリメチルシリルクロリドによって活性かっせい化かされる。塩化えんかリチウムを添加てんかしておくと生成せいせいした有機ゆうき亜鉛あえん化合かごう物ぶつと可溶性かようせいの付加ふか体たいを形成けいせいして金属きんぞく表面ひょうめんから取とり除のぞくため、これが本ほん反応はんのうの鍵かぎとなる。

反応はんのう

有機ゆうき亜鉛あえん化合かごう物ぶつは多おおくの反応はんのうにおいて中間ちゅうかん体からだとなる。

バルビエール反応はんのう(Barbier reaction)はマグネシウムを用もちいるグリニャール反応はんのうの亜鉛あえん版ばんであり、そちらよりも古ふるくから知しられ、反応はんのうに要求ようきゅうされる条件じょうけんもより緩ゆるやかである。有機ゆうきマグネシウムハライドの調製ちょうせいはわずかの水みずが存在そんざいしていても失敗しっぱいするのに対たいして、バルビエール反応はんのうは水中すいちゅうで行おこなうことさえ可能かのうである。しかしながら、有機ゆうき亜鉛あえんの求もとめ核かく性せいはグリニャール試薬しやくよりも劣おとる。第だい12族ぞく元素げんその中なかでは亜鉛あえんが最もっとも高たかい反応はんのう性せいを有ゆうする。
レフォルマトスキー反応はんのうはオルガノ亜鉛あえんハライドを経由けいゆして αあるふぁ-ハロエステルやアルデヒドを βべーた-ヒドロキシエステルに変換へんかんする。
シモンズ・スミス反応はんのうではカルベノイドである（ヨードメチル）亜鉛あえんヨージドをアルケンと反応はんのうさせてシクロプロパン環たまきを得える。
亜鉛あえんアセチリドを用もちいた反応はんのう。
カルボニル化合かごう物ぶつへの付加ふか反応はんのう。ジメチル亜鉛あえん、ジエチル亜鉛あえん、ジフェニル亜鉛あえんが市販しはんされている。これらの試薬しやくは高価こうかであり、取とり扱あつかいも難むずかしい。より安価あんかな有機ゆうき臭素しゅうそ化物ばけもの前駆ぜんく体たいから活性かっせいな有機ゆうき亜鉛あえん化合かごう物ぶつを得える方法ほうほうが報告ほうこくされている^[5]^{[注ちゅう 2]}。

根岸ねぎしカップリングはアルケン、アレーン、アルキンなどの不ふ飽和ほうわ炭化たんか水素すいそに新あらたなC−C結合けつごうを導入どうにゅうする重要じゅうような反応はんのうの1つである。触媒しょくばいとしてニッケルやパラジウムが使つかわれる。触媒しょくばいサイクルの鍵かぎ段階だんかいは、亜鉛あえんハライドとパラジウム（またはニッケル）の間あいだの有機ゆうき置換ちかん基もととハロゲン原子げんしが置おき換かわるトランスメタル化かである。

脚注きゃくちゅう

注釈ちゅうしゃく

^ この例れいでは、アリール亜鉛あえんヨージドがアリルブロミドと求もとめ核かく置換ちかん反応はんのうする。
^ このワンポット合成ごうせいではブロモベンゼンは4モル当とう量りょうの n-ブチルリチウムでフェニルリチウムに変換へんかんされ、それから塩化えんか亜鉛あえんとのトランスメタル化かによってジエチル亜鉛あえんとなる。これがまず不ふ斉ひとしなMIB配はい位い子こと、次つぎに2-ナフチルアルデヒドと反応はんのうして生成せいせい物ぶつのキラルなアルコールを与あたえる。反応はんのう中ちゅうに塩化えんかリチウムが副ふく生せいするが、これはMIBを伴ともなわない反はん応おうを触媒しょくばいしてラセミ体たいのアルコールを生しょうじさせてしまう。塩化えんかリチウムはテトラエチルエチレンジアミン (TEEDA) を添加てんかすることによりキレーション効果こうかによって除去じょきょすることができ、eeは92%まで上あげられる。

出典しゅってん

^ The Chemistry of Organozinc Compounds; Patai, S., Rappoport, Z., Marek, I., Eds.; John Wiley & Sons: Chichester, UK, 2006. ISBN 0-470-09337-4.
^ Organozinc reagents – A Practical Approach; Knochel, P., Jones, P., Eds.; Oxford Medical Publications: Oxford, 1999. ISBN 0-19-850121-8.
^ Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury; Herrmann, W. A., Ed.; Thieme Chemistry: Stuttgart, 2000. ISBN 3-13-103061-5.
^ Krasovskiy, A.; Malakhov, V.; Gavryushin, A.; Knochel, P. "Efficient Synthesis of Functionalized Organozinc Compounds by the Direct Insertion of Zinc into Organic Iodides and Bromides". Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6040–6044. doi:10.1002/anie.200601450
^ Kim, J. G.; Walsh, P. J. "From Aryl Bromides to Enantioenriched Benzylic Alcohols in a Single Flask: Catalytic Asymmetric Arylation of Aldehydes". Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4175–4178. doi:10.1002/anie.200600741