理想りそう溶液ようえき

理想りそう溶液ようえき（りそうようえき、英語えいご: ideal solution）とは、混合こんごう熱ねつが厳密げんみつにゼロで、任意にんいの成分せいぶんの蒸気じょうき圧あつがラウールの法則ほうそくにほぼ完全かんぜんに従したがう溶液ようえきのことである。完全かんぜん溶液ようえき (perfect solution) ともいう。2種類しゅるい以上いじょうの液体えきたいを混合こんごうして溶液ようえきをつくるとき、混合こんごう物ぶつが完全かんぜん溶液ようえきとなるなら、混合こんごう時じに発熱はつねつも吸熱もない。また、完全かんぜん溶液ようえき中ちゅうの任意にんいの成分せいぶんの蒸気じょうき圧あつは、その成分せいぶんが単独たんどくで存在そんざいするときの蒸気じょうき圧あつに溶液ようえきのモル分ぶん率りつを掛かけたものに等ひとしい。

溶質ようしつの量りょうに比くらべて溶媒ようばいの量りょうがはるかに多おおい場合ばあい、ほとんどの溶液ようえきは溶媒ようばいについてラウールの法則ほうそくがおおよそ成立せいりつする。このような溶液ようえきの理論りろんモデルとして、溶媒ようばいの化学かがくポテンシャルが完全かんぜん溶液ようえきの場合ばあいと同おなじ式しきで表あらわされる溶液ようえきを考かんがえる。これを理想りそう希薄きはく溶液ようえき (ideal dilute solution) という。理想りそう希薄きはく溶液ようえきでは溶媒ようばいについてラウールの法則ほうそくが成なり立たち、溶質ようしつについてヘンリーの法則ほうそくが成なり立たつ。理想りそう希薄きはく溶液ようえきでは、溶媒ようばいに溶質ようしつを溶とかすときの混合こんごう熱ねつはゼロでなくてもよい。つまり、溶質ようしつ 1 モル当あたりの溶解ようかい熱ねつがゼロでなくても、溶媒ようばいについてラウールの法則ほうそくが成なり立たつなら理想りそう希薄きはく溶液ようえきとみなせる。

ラウールの法則ほうそくに従したがわない溶液ようえきを実在じつざい溶液ようえきという。実在じつざい溶液ようえきでは成分せいぶんの活かつ量りょうについて考かんがえる必要ひつようがある。完全かんぜん溶液ようえきや理想りそう希薄きはく溶液ようえきは、すべての成分せいぶんの活かつ量りょう係数けいすうを 1 とする溶液ようえきモデルである。実在じつざい溶液ようえきが希薄きはく溶液ようえきであるとき、すなわち溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわが 1 より十分じゅうぶんに小ちいさいときには、溶媒ようばいも含ふくめてすべての成分せいぶんの活かつ量りょう係数けいすうを 1 とみなせることが多おおい。そのため、十分じゅうぶんに希薄きはくな実在じつざい溶液ようえきは理想りそう希薄きはく溶液ようえきとみなせることが多おおい。このことは、十分じゅうぶんに希薄きはくな実在じつざい気体きたいが理想りそう気体きたいとみなせることに似にている。

この項目こうもくでは、完全かんぜん溶液ようえきおよび理想りそう希薄きはく溶液ようえきについて述のべる。また、これらと深ふかいかかわりを持もつ、理想りそう混合こんごう気体きたいについても述のべる。

理想りそう溶液ようえきと完全かんぜん溶液ようえきと理想りそう希薄きはく溶液ようえき

理想りそう溶液ようえきという術語じゅつごは、若干じゃっかんあいまいな使つかわれ方かたをしている。完全かんぜん溶液ようえきを指さして理想りそう溶液ようえきと呼よぶこともあれば、完全かんぜん溶液ようえきと理想りそう希薄きはく溶液ようえきをあわせて理想りそう溶液ようえきと呼よぶこともある。あいまいさを避さけるため、以下いかこの項目こうもくでは理想りそう溶液ようえきという術語じゅつごを使つかわない。この項目こうもくでは、全ぜん組成そせい領域りょういきで溶液ようえきに含ふくまれるすべての成分せいぶんがラウールの法則ほうそくに従したがう溶液ようえきを完全かんぜん溶液ようえきと呼よぶ。また、溶媒ようばいのモル分ぶん率りつが十分じゅうぶん 1 に近ちかく、溶媒ようばいだけがラウールの法則ほうそくに従したがう溶液ようえきを理想りそう希薄きはく溶液ようえきと呼よぶ。

完全かんぜん溶液ようえき

定義ていぎ

溶液ようえきに含ふくまれる成分せいぶん i が温度おんど T、圧力あつりょく P のもとで単独たんどくで純粋じゅんすいな液体えきたい状態じょうたいにあるときの、成分せいぶん i の化学かがくポテンシャル を μみゅー_i*(T, P) とする（この項目こうもくでは純じゅん物質ぶっしつの状態じょうたい量りょうをアスタリスク付つきの記号きごうで表あらわす）。温度おんど T、圧力あつりょく P、組成そせい X の溶液ようえきにおいて、どの成分せいぶん i の化学かがくポテンシャルも

$\mu _{i}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i}^{*}(T,P)+RT\ln X_{i}$

と表あらわされるとき、この溶液ようえきを完全かんぜん溶液ようえきという。ここで X_i は、成分せいぶん i のモル分ぶん率りつであり、X = (X₁, X₂, ... ) は溶液ようえきのすべての成分せいぶんのモル分ぶん率りつをまとめて表あらわした記号きごうである。R は気体きたい定数ていすうである。

熱ねつ力学りきがく的てきな状態じょうたい量りょう

温度おんど T、圧力あつりょく P、物質ぶっしつ量りょう N = (N₁, N₂, ... ) の完全かんぜん溶液ようえきの熱ねつ力学りきがく的てきな状態じょうたい量りょうは、成分せいぶん i の化学かがくポテンシャル μみゅー_i(T, P, X) から導みちびくことができる。

ギブズエネルギー G(T, P, N) は、G = Σしぐまμみゅー_iN_i より

$G(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum G_{i}^{*}(T,P,N_{i})+RT\sum N_{i}\ln X_{i}$

となる。すなわち、純じゅん物質ぶっしつを定温ていおん定圧ていあつ下かで混合こんごうして完全かんぜん溶液ようえきを調製ちょうせいしたときのギブズエネルギー変化へんかは

$\Delta _{\text{mix}}G=RT\sum N_{i}\ln X_{i}$

で与あたえられる。完全かんぜん溶液ようえきの Δでるた_mixG は成分せいぶんの化学かがく的てき性質せいしつには依よらない。組成そせいと温度おんどが同おなじであれば、モル当あたりの Δでるた_mixG はすべての完全かんぜん溶液ようえきに共通きょうつうの値ねになる。

エントロピー S(T, P, N) は、S = −(∂G/∂T)_P,N より

$S(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum S_{i}^{*}(T,P,N_{i})-R\sum N_{i}\ln X_{i}$

となる。すなわち、完全かんぜん溶液ようえきの混合こんごうエントロピー (entropy of mixing) は

$\Delta _{\text{mix}}S=-R\sum N_{i}\ln X_{i}$

で与あたえられる。完全かんぜん溶液ようえきの Δでるた_mixS も成分せいぶんの化学かがく的てき性質せいしつに依よらない。組成そせいが同おなじであれば、モル当あたりの Δでるた_mixS はすべての完全かんぜん溶液ようえきに共通きょうつうの値ねになる。

完全かんぜん溶液ようえきの体積たいせき V(T, P, N) は、V = (∂G/∂P)_T,N より

$V(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum V_{i}^{*}(T,P,N_{i})$

となる。すなわち、完全かんぜん溶液ようえきの体積たいせきは混合こんごう前まえの液体えきたいの体積たいせきの総和そうわに等ひとしい。実在じつざい溶液ようえきでは混合こんごう前後ぜんこうで体積たいせきが変化へんかすることがある。たとえば、純じゅん水みず 50 mL と純じゅんエタノール 50 mL を混まぜると、できた溶液ようえきの量りょうは 100 mL より少すくなくなる。

エンタルピー H(T, P, N) は、G = H − TS より

$H(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum H_{i}^{*}(T,P,N_{i})$

となる。すなわち、完全かんぜん溶液ようえきの混合こんごうエンタルピー (enthalpy of mixing) は厳密げんみつにゼロである。2種類しゅるい以上いじょうの液体えきたいを混合こんごうして溶液ようえきをつくるとき、混合こんごう物ぶつが完全かんぜん溶液ようえきとなるなら、混合こんごう時じに発熱はつねつも吸熱もない。実在じつざい溶液ようえきでは混合こんごうエンタルピーがゼロとは限かぎらないので、混合こんごう時じに発熱はつねつすることもあれば吸熱することもある。

ヘルムホルツエネルギー F(T, P, N) と内部ないぶエネルギー U(T, P, N) は、G = F + PV と H = U + PV より、それぞれ

$F(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum F_{i}^{*}(T,P,N_{i})+RT\sum N_{i}\ln X_{i}$

$U(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum U_{i}^{*}(T,P,N_{i})$

となる。

理想りそう混合こんごう気体きたい

素朴そぼくな定義ていぎ

温度おんど T と圧力あつりょく P が等ひとしい2種類しゅるい以上いじょうの理想りそう気体きたいを混合こんごうしたとき、この混合こんごう気体きたいの各かく成分せいぶん i の化学かがくポテンシャルが

$\mu _{i}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i}^{*}(T,P)+RT\ln X_{i}$

と表あらわされるなら、この混合こんごう気体きたいを理想りそう混合こんごう気体きたいまたは理想りそう気体きたい混合こんごう物ぶつ (ideal gas mixture) という。混合こんごう時じに化学かがく反応はんのうが起おこらなければ、理想りそう気体きたいの混合こんごう物ぶつは理想りそう混合こんごう気体きたいとなる。

熱ねつ力学りきがく的てきな性質せいしつ

理想りそう混合こんごう気体きたいの定義ていぎ式しきは完全かんぜん溶液ようえきの定義ていぎ式しきとまったく同おなじなので、先さきの節ふしで述のべた完全かんぜん溶液ようえきの熱ねつ力学りきがく的てき性質せいしつは理想りそう混合こんごう気体きたいについてもすべて成なり立たつ。例たとえば、同どう温あつし同どう圧あつの理想りそう気体きたいを混合こんごうしても、混合こんごうエンタルピーがゼロなので熱ねつの発生はっせいや吸収きゅうしゅうは起おこらない。また、このときの混合こんごうエントロピーは

$\Delta _{\text{mix}}S=-R\sum N_{i}\ln X_{i}$

で与あたえられ、温度おんどにも圧力あつりょくにも気体きたいの種類しゅるいにも依よらない。下したで述のべるように X_i = V_i*/V なので、理想りそう混合こんごう気体きたい 1 モル当あたりの Δでるた_mixS は混合こんごう前まえの体積たいせき比ひだけで決きまる。

理想りそう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしき V_i* = N_iRT/P を使つかうと、理想りそう混合こんごう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきは

$V(T,P,{\boldsymbol {N}})=\sum V_{i}^{*}(T,P,N_{i})=\left(\sum N_{i}\right)RT/P$

となる。ここで混合こんごう気体きたいの物質ぶっしつ量りょう N を N = ΣしぐまN_i で定義ていぎすると、理想りそう混合こんごう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきは理想りそう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしき V = NRT/P と同おなじ形がたになる。すなわち、理想りそう混合こんごう気体きたいは理想りそう気体きたいである。そのため2成分せいぶんの理想りそう混合こんごう気体きたいを2成分せいぶん理想りそう気体きたいということがある。また、理想りそう気体きたいのモル体積たいせき v*_gas は気体きたいの種類しゅるいによらないので、理想りそう混合こんごう気体きたいの成分せいぶん i のモル分ぶん率りつ X_i は、混合こんごう前まえの体積たいせき V_i* を混合こんごう気体きたいの体積たいせき V で割わったものに等ひとしい。

$X_{i}={\frac {V_{i}^{*}(T,P,N_{i})}{V(T,P,{\boldsymbol {N}})}}$

例たとえば、同どう温あつし同どう圧あつで容積ようせき比ひが 78 : 21 : 1 の窒素ちっそガス・酸素さんそガス・アルゴンガスを混合こんごうすると乾燥かんそう空気くうきとほぼ同おなじ組成そせいを持もつ混合こんごう気体きたいが得えられる。圧力あつりょくが十分じゅうぶんに低ひくくて各かく成分せいぶん気体きたいが理想りそう気体きたいとみなせるならば、乾燥かんそう空気くうきもまた理想りそう気体きたいとみなせる。

理想りそう気体きたいの状態じょうたい方程式ほうていしきを使つかうと、理想りそう気体きたいの化学かがくポテンシャルの圧力あつりょく依存いぞん性せいは (∂μみゅー_i*/∂P)_T = v*_gas = RT/P となるから、理想りそう混合こんごう気体きたいの成分せいぶん i の化学かがくポテンシャルは、ある圧力あつりょく P₀ における μみゅー_i*(T, P₀) と

$\mu _{i}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i}^{*}(T,P_{0})+RT\ln {\frac {PX_{i}}{P_{0}}}$

の関係かんけいにある。

液化えきかする成分せいぶんがある場合ばあい

上述じょうじゅつの素朴そぼくな定義ていぎは、単たん離はなれすると同どう温あつし同どう圧あつでは液化えきかしてしまう成分せいぶんが混合こんごう気体きたいに含ふくまれているときには、使つかえない。例たとえば、水蒸気すいじょうきを含ふくむ空気くうきは、露点ろてん温度おんどより高たかい温度おんどであれば乾燥かんそう空気くうきと同どう程度ていどに理想りそう気体きたいとみなせる。しかし、常温じょうおん常つね圧あつの空気くうきから水蒸気すいじょうきを単たん離はなしてもとの温度おんど・圧力あつりょくに戻もどすと、水蒸気すいじょうきは凝縮ぎょうしゅくして液体えきたいの水みずになってしまう。よって、上述じょうじゅつの素朴そぼくな定義ていぎでは、水蒸気すいじょうきを含ふくむ空気くうきは理想りそう混合こんごう気体きたいとはみなせないことになる。このような場合ばあい、すなわち単たん離はなれすると同どう温あつし同どう圧あつでは液化えきかしてしまう成分せいぶんが混合こんごう気体きたいに含ふくまれている場合ばあいは、圧力あつりょく P で状態じょうたいを指定していするのではなく、体積たいせき V で状態じょうたいを指定していするとよい。先さきの例れいで言いえば、単たん離はなした水蒸気すいじょうきの体積たいせきをもとの空気くうきが占しめていたのと同おなじ体積たいせきにすると、水蒸気すいじょうきは凝縮ぎょうしゅくすることなく理想りそう気体きたいとして振舞ふるまう。

熱ねつ力学りきがくポテンシャルのうちで、温度おんど T と体積たいせき V を自然しぜんな変数へんすうとするのは、ヘルムホルツエネルギー F(T, V, N) である。そこで、素朴そぼくな定義ていぎを含ふくむように、ヘルムホルツエネルギーを用もちいて理想りそう混合こんごう気体きたいを次つぎ式しきで定義ていぎする。

$F(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum F_{i}^{*}(T,V,N_{i})$

すなわち、理想りそう混合こんごう気体きたいのヘルムホルツエネルギーは、単たん離はなされた各かく成分せいぶんが混合こんごう気体きたいと同おなじ体積たいせきを単独たんどくで占しめたときのヘルムホルツエネルギー F_i*(T, V, N_i) の和わに等ひとしい。

化学かがくポテンシャル μみゅー_i(T, V, X) は、μみゅー_i = (∂F/∂N_i)_T,V より

$\mu _{i}(T,V,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i}^{*}(T,V)$

となる。すなわち、各かく成分せいぶんの化学かがくポテンシャルは混合こんごうの前後ぜんごで変化へんかしない。この式しきは一見いっけんすると素朴そぼくな定義ていぎでの化学かがくポテンシャルの表ひょう式しき

$\mu _{i}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i}^{*}(T,P_{0})+RT\ln {\frac {PX_{i}}{P_{0}}}$

と異ことなっているが、圧力あつりょく P₀ を混合こんごう気体きたいと同おなじ体積たいせきを単独たんどくで占しめたときの圧力あつりょく N_iRT/V とすれば右辺うへん第だい2項こうがゼロになるので

$\mu _{i}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i}^{*}(T,P_{0})=\mu _{i}^{*}(T,V)=\mu _{i}(T,V,{\boldsymbol {X}})$

となり、化学かがくポテンシャルの値ねは一致いっちする。このことから、液化えきかする成分せいぶんがないときには、ヘルムホルツエネルギーを用もちいた定義ていぎは化学かがくポテンシャルを用もちいた素朴そぼくな定義ていぎと等価とうかであることが分わかる。

エントロピー S(T, V, N) は、S = −(∂F/∂T)_V,N より

$S(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum S_{i}^{*}(T,V,N_{i})$

となる。すなわち、理想りそう混合こんごう気体きたいのエントロピーは同おなじ体積たいせきを各かく成分せいぶんが単独たんどくで占しめたときのエントロピーの和わに等ひとしい。このことは、原理げんり的てきには、理想りそう混合こんごう気体きたいを断熱だんねつ可逆かぎゃく過程かていにより各かく成分せいぶんに分離ぶんりすることが可能かのうであることを意味いみしている。理論りろん的てきには、ただひとつの成分せいぶんだけを選択せんたく的てきに透過とうかさせる半はん透とおる膜まくがあればこの過程かていは実現じつげん可能かのうである。ただし現実げんじつ的てきには、そのような半はん透とおる膜まくを任意にんいの成分せいぶんに対たいして用意よういするのは極きわめて困難こんなんである。

理想りそう混合こんごう気体きたいの圧力あつりょく P(T, V, N) は、P = −(∂F/∂V)_T,N より

$P(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum P_{i}^{*}(T,V,N_{i})$

となる。すなわち、理想りそう混合こんごう気体きたいの圧力あつりょく（全ぜん圧あつ）は同おなじ体積たいせきを各かく成分せいぶんが単独たんどくで占しめたときの圧力あつりょく（分ぶん圧あつ）の和わに等ひとしい。これをドルトンの法則ほうそくという。

内部ないぶエネルギーとギブズエネルギーとエンタルピーは、それぞれ U = F + TS と G = F + PV と H = U + PV より、いずれも同おなじ体積たいせきを各かく成分せいぶんが単独たんどくで占しめたときの状態じょうたい量りょうの総和そうわとなる。

$U(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum U_{i}^{*}(T,V,N_{i})$

$G(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum G_{i}^{*}(T,V,N_{i})$

$H(T,V,{\boldsymbol {N}})=\sum H_{i}^{*}(T,V,N_{i})$

ラウールの法則ほうそく

ラウールの法則ほうそくとは、「溶液ようえきの成分せいぶん i の蒸気じょうき圧あつ P_{i, vap} は、その成分せいぶんが単独たんどくで存在そんざいするときの蒸気じょうき圧あつ P*_{i, vap} に溶液ようえきのモル分ぶん率りつ X_i を掛かけたものに等ひとしい」という法則ほうそくである。この節ふしでは、完全かんぜん溶液ようえきがラウールの法則ほうそくにほぼ完全かんぜんに従したがうことを示しめす。

1成分せいぶん系けいの気き液えき平衡へいこう、すなわち気き相しょうにも液えき相しょうにも成分せいぶん i しかないときの気き液えき平衡へいこうでは、気き相しょうにおける成分せいぶん i の化学かがくポテンシャル μみゅー*_{i, gas}(T, P*_{i, vap}) は液えき相しょうにおける成分せいぶん i の化学かがくポテンシャル μみゅー*_{i, liq}(T, P*_{i, vap}) に等ひとしい。

$\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P_{i,{\text{vap}}}^{*})=\mu _{i,{\text{liq}}}^{*}(T,P_{i,{\text{vap}}}^{*})$

ここで P*_{i, vap} は成分せいぶん i が単独たんどくで存在そんざいするときの温度おんど T における蒸気じょうき圧あつであり、1成分せいぶん系けいでは系けいの圧力あつりょくに等ひとしい。

多た成分せいぶん系けいであっても、気き液えき平衡へいこうでは各かく成分せいぶんの気き相しょうと液えき相しょうの化学かがくポテンシャルは等ひとしい。

$\mu _{i,{\text{gas}}}(T,P,{\boldsymbol {Y}})=\mu _{i,{\text{liq}}}(T,P,{\boldsymbol {X}})$

ここで P は成分せいぶん i の蒸気じょうき圧あつではなく、全ぜん圧あつである。また、多た成分せいぶん系けいでは気き相しょう中ちゅうの成分せいぶん i のモル分ぶん率りつ Y_i は液えき相しょう中ちゅうのモル分ぶん率りつ X_i とは異ことなるので、気き相しょうの組成そせい Y = (Y₁, Y₂, ... ) は液えき相しょうの組成そせい X = (X₁, X₂, ... ) とは異ことなる。

気き相しょうが理想りそう混合こんごう気体きたいであれば、気き相しょうの成分せいぶん i の化学かがくポテンシャルは

$\mu _{i,{\text{gas}}}(T,P,{\boldsymbol {Y}})=\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P)+RT\ln Y_{i}=\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P_{\text{vap}}^{*})+RT\ln {\frac {PY_{i}}{P_{i,{\text{vap}}}^{*}}}$

で与あたえられる。また、液えき相しょうが完全かんぜん溶液ようえきであれば、液えき相しょうの成分せいぶん i の化学かがくポテンシャルは

$\mu _{i,{\text{liq}}}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i,{\text{liq}}}^{*}(T,P)+RT\ln X_{i}=\mu _{i,{\text{liq}}}^{*}(T,P_{\text{vap}}^{*})+\int _{P_{\text{vap}}^{*}}^{P}v_{i,{\text{liq}}}^{*}\,\mathrm {d} P+RT\ln X_{i}$

で与あたえられる。ただし v*_{i, liq} は純じゅん物質ぶっしつ i の液体えきたいのモル体積たいせきである。

以上いじょうの4つの等式とうしきから、理想りそう混合こんごう気体きたいと完全かんぜん溶液ようえきの気き液えき平衡へいこうでは次つぎ式しきが成なり立たつ。

$\ln {\frac {PY_{i}}{P_{i,{\text{vap}}}^{*}}}={\frac {1}{RT}}\int _{P_{\text{vap}}^{*}}^{P}v_{i,{\text{liq}}}^{*}\,\mathrm {d} P+\ln X_{i}$

溶液ようえきの成分せいぶん i の蒸気じょうき圧あつ P_{i, vap} は、溶液ようえきと気き液えき平衡へいこうにある気体きたい中ちゅうの成分せいぶん i の分ぶん圧あつ PY_i に等ひとしいので、上うえ式しきから

$P_{i,{\text{vap}}}=PY_{i}=P_{i,{\text{vap}}}^{*}X_{i}\exp \left({\frac {1}{RT}}\int _{P_{\text{vap}}^{*}}^{P}v_{i,{\text{liq}}}^{*}\,\mathrm {d} P\right)$

で与あたえられることが分わかる。圧力あつりょく P が 1 気圧きあつ程度ていどかそれよりも低ひくければ Pv*_{i, liq} ≪ RT となるので、右辺うへんの指数しすう関数かんすうはほぼ exp(0) = 1 となる。この近似きんじの下したでは、溶液ようえきの成分せいぶん i の蒸気じょうき圧あつ P_{i, vap} は溶液ようえき中ちゅうのモル分ぶん率りつ X_i に比例ひれいする。比例ひれい係数けいすう P*_{i, vap} は、この成分せいぶんが単独たんどくで存在そんざいするときの蒸気じょうき圧あつである。

$P_{i,{\text{vap}}}=P_{i,{\text{vap}}}^{*}X_{i}$

すなわち、完全かんぜん溶液ようえきの蒸気じょうき圧あつはラウールの法則ほうそくにほぼ完全かんぜんに従したがう。

理想りそう希薄きはく溶液ようえき

溶質ようしつの量りょうに比くらべて溶媒ようばいの量りょうがはるかに多おおい溶液ようえきは、理想りそう希薄きはく溶液ようえきとみなせる場合ばあいが多おおい。この節ふしでは、溶液ようえきの成分せいぶん 1 を溶媒ようばいとし、その他たの成分せいぶん i ≠ 1 を溶質ようしつとする。理想りそう希薄きはく溶液ようえきの定義ていぎを述のべた後のち、4つの束たば一いち的てき性質せいしつについて述のべる。溶質ようしつについて成なり立たつヘンリーの法則ほうそくについても述のべる。

定義ていぎ

温度おんど T、圧力あつりょく P の純じゅん溶媒ようばいの化学かがくポテンシャル を μみゅー₁*(T, P) とする。温度おんど T、圧力あつりょく P、組成そせい X の溶液ようえきにおいて、溶媒ようばいの化学かがくポテンシャルが

$\mu _{1}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{1}^{*}(T,P)+RT\ln X_{1}$

と表あらわされ、かつ、溶質ようしつ i の化学かがくポテンシャルが

$\mu _{i}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i}^{1}(T,P)+RT\ln X_{i}$

と表あらわされるとき、この溶液ようえきを理想りそう希薄きはく溶液ようえきという。ここで μみゅー1
i(T, P) は溶媒ようばい 1 と溶質ようしつ i の種類しゅるいで決きまる (T, P) の関数かんすうであり、溶液ようえきの組成そせい X には依存いぞんしない。また、溶質ようしつ i が単独たんどくで純粋じゅんすいな状態じょうたいにあるときの化学かがくポテンシャルとは無関係むかんけいである。

$\mu _{i}^{1}(T,P)\neq \mu _{i}^{*}(T,P)$

そのため完全かんぜん溶液ようえきとは違ちがって、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの溶質ようしつは、純粋じゅんすいな状態じょうたいにあるときに気体きたい・液体えきたい・固体こたいのいずれであってもよい。

蒸気じょうき圧あつ降下こうか

理想りそう希薄きはく溶液ようえきの溶媒ようばいの化学かがくポテンシャルは、完全かんぜん溶液ようえきの化学かがくポテンシャルと同おなじ形がたである。よって、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの溶媒ようばいの蒸気じょうき圧あつはラウールの法則ほうそくに従したがう。

$P_{1,{\text{vap}}}=P_{1,{\text{vap}}}^{*}X_{1}$

溶質ようしつの蒸気じょうき圧あつが測はかれないくらい低ひくいとき、この溶質ようしつを不揮発ふきはつ性せいの溶質ようしつという。例たとえばショ糖とう水溶液すいようえきにおけるショ糖とうは不揮発ふきはつ性せいの溶質ようしつである。理想りそう希薄きはく溶液ようえきの溶質ようしつがすべて不揮発ふきはつ性せいであるとき、この溶液ようえきの蒸気じょうき圧あつは溶媒ようばい成分せいぶんの蒸気じょうき圧あつに等ひとしい。

$P_{\text{vap}}=P_{1,{\text{vap}}}=P_{1,{\text{vap}}}^{*}X_{1}=P_{1,{\text{vap}}}^{*}\left(1-\sum _{i\neq 1}X_{i}\right)$

この式しきは、純じゅん物質ぶっしつの液体えきたいに不揮発ふきはつ性せいの物質ぶっしつを少量しょうりょう溶とかすと液体えきたいの蒸気じょうき圧あつが低ひくくなることを示しめしている（蒸気じょうき圧あつ降下こうか）。また、その低下ていかの割合わりあいは溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわで決きまり、溶質ようしつの種類しゅるいには依よらないことを示しめしてる。蒸気じょうき圧あつ降下こうかは、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの束たば一いち的てき性質せいしつのひとつである。

沸点ふってん上昇じょうしょう

希薄きはく溶液ようえきの溶質ようしつがすべて不揮発ふきはつ性せいであるとき、この溶液ようえきの沸点ふってんは純じゅん物質ぶっしつの沸点ふってんよりも高たかくなる。この現象げんしょうを沸点ふってん上昇じょうしょうという。沸点ふってん上昇じょうしょうは、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの束たば一いち的てき性質せいしつのひとつである。この節ふしでは、沸点ふってん上昇じょうしょう度ど ΔでるたT が溶媒ようばい固有こゆうの性質せいしつと溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわで決きまり、溶質ようしつの種類しゅるいには依よらないことを示しめす。

1成分せいぶん系けいの気き液えき平衡へいこう、すなわち液えき相しょうには純じゅん溶媒ようばいしかなく、気き相しょうには純じゅん溶媒ようばいの蒸気じょうきしかないときの気き液えき平衡へいこうでは、溶媒ようばい蒸気じょうきの化学かがくポテンシャル μみゅー*_{1, gas}(T*_bp, P) は液えき相しょうにある溶媒ようばいの化学かがくポテンシャル μみゅー*_{1, liq}(T*_bp, P) に等ひとしい。

$\mu _{1,{\text{gas}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)=\mu _{1,{\text{liq}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)$

ここで T*_bp は圧力あつりょく P における純じゅん溶媒ようばいの沸点ふってんである。

溶媒ようばいに不揮発ふきはつ性せいの物質ぶっしつを溶とかしたとき、溶液ようえきの沸点ふってんが純じゅん溶媒ようばいの沸点ふってんより ΔでるたT だけ上昇じょうしょうしたとする。このとき、溶液ようえきの沸点ふってんにおける気き液えき平衡へいこうの式しきは

$\mu _{1,{\text{gas}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*}+\Delta T,P)=\mu _{1,{\text{liq}}}(T_{\text{bp}}^{*}+\Delta T,P,{\boldsymbol {X}})$

となる。溶質ようしつが不揮発ふきはつ性せいなので気き相しょうは純粋じゅんすいな溶媒ようばい蒸気じょうきのままで、1成分せいぶん系けいのときと温度おんどだけ変かわる。右辺うへんの液えき相しょうの化学かがくポテンシャルは、溶液ようえき中ちゅうの溶媒ようばいの化学かがくポテンシャルである。

溶液ようえきの沸点ふってんにおける気き相しょうの化学かがくポテンシャルは、μみゅー*_{1, gas}(T*_bp + ΔでるたT, P) をテイラー展開てんかいして (∂μみゅー/∂T)_P = −s を用もちいると

$\mu _{1,{\text{gas}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*}+\Delta T,P)=\mu _{1,{\text{gas}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)-s_{1,{\text{gas}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)\Delta T+O\left(\Delta T^{2}\right)$

となる。ただし s*_{1, gas}(T*_bp, P) は純じゅん溶媒ようばいの沸点ふってんにおける溶媒ようばい蒸気じょうきのモルエントロピーである。また、溶液ようえきが理想りそう希薄きはく溶液ようえきであれば、溶液ようえき中ちゅうの溶媒ようばいの化学かがくポテンシャルは s*_{1, liq}(T*_bp, P) を沸点ふってんにおける純じゅん溶媒ようばいのモルエントロピーとして

$\mu _{1,{\text{liq}}}(T_{\text{bp}}^{*}+\Delta T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{1,{\text{liq}}}(T_{\text{bp}}^{*},P,{\boldsymbol {X}})-s_{1,{\text{liq}}}(T_{\text{bp}}^{*},P,{\boldsymbol {X}})\Delta T+O\left(\Delta T^{2}\right)=\mu _{1,{\text{liq}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)-s_{1,{\text{liq}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)\Delta T+R\left(T_{\text{bp}}^{*}+\Delta T\right)\ln X_{1}+O\left(\Delta T^{2}\right)$

で与あたえられる。

以上いじょうの4つの等式とうしきから、沸点ふってん上昇じょうしょう度ど ΔでるたT は

$\Delta T=-{\frac {RT_{\text{bp}}^{*}\left(T_{\text{bp}}^{*}+\Delta T\right)}{\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)}}\ln \left(1-\sum _{i\neq 1}X_{i}\right)+O\left(\Delta T^{2}\right)$

となる。ただし、 Δでるた_vapH_m*(T*_bp, P) は純じゅん溶媒ようばいの沸点ふってんにおけるモル蒸発じょうはつエンタルピーであり、沸点ふってんにおける気き相しょうと液えき相しょうのエントロピー差さと

$s_{1,{\text{gas}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)-s_{1,{\text{liq}}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)}{T_{\text{bp}}^{*}}}$

の関係かんけいにある。

溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわが十分じゅうぶんに小ちいさいときには、ln(1 − ΣしぐまX_i) = −ΣしぐまX_i と近似きんじできる。この近似きんじの下したでは、溶質ようしつがすべて不揮発ふきはつ性せいであるときの理想りそう希薄きはく溶液ようえきの沸点ふってん上昇じょうしょう度どは次つぎ式しきで与あたえられる。

$\Delta T={\frac {R{T_{\text{bp}}^{*}}^{2}}{\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}^{*}(T_{\text{bp}}^{*},P)}}\sum _{i\neq 1}X_{i}$

すなわち、沸点ふってん上昇じょうしょう度ど ΔでるたT は溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわに比例ひれいする。比例ひれい係数けいすうは溶媒ようばい固有こゆうの性質せいしつで決きまり、溶質ようしつの種類しゅるいには依よらない。

凝固ぎょうこ点てん降下こうか

定圧ていあつ下かで希薄きはく溶液ようえきが凝固ぎょうこするとき、この溶液ようえきが凝固ぎょうこし始はじめる温度おんどは純じゅん溶媒ようばいの凝固ぎょうこ点てんよりも低ひくくなることが多おおい。この現象げんしょうを凝固ぎょうこ点てん降下こうかという。とくに、溶液ようえきが理想りそう希薄きはく溶液ようえきで、かつ、凝固ぎょうこした溶媒ようばいに溶質ようしつが全まったく取とり込こまれないときには、溶液ようえきの凝固ぎょうこ点てんは純じゅん溶媒ようばいの凝固ぎょうこ点てんよりも必かならず低ひくくなる。また、このときの凝固ぎょうこ点てん降下こうか度ど ΔでるたT は溶媒ようばい固有こゆうの性質せいしつと溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわで決きまり、溶質ようしつの種類しゅるいには依よらない。すなわち、凝固ぎょうこした溶媒ようばいに溶質ようしつが全まったく取とり込こまれない場合ばあいに限かぎるならば、凝固ぎょうこ点てん降下こうかは理想りそう希薄きはく溶液ようえきの束たば一いち的てき性質せいしつのひとつとなる。

沸点ふってん上昇じょうしょうのときと同おなじ議論ぎろんを繰くり返かえすと、凝固ぎょうこした溶媒ようばいに溶質ようしつが全まったく取とり込こまれないときの凝固ぎょうこ点てん降下こうか度どは

$\Delta T=-{\frac {RT_{\text{mp}}^{*}\left(T_{\text{mp}}^{*}-\Delta T\right)}{\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}^{*}(T_{\text{mp}}^{*},P)}}\ln \left(1-\sum _{i\neq 1}X_{i}\right)+O\left(\Delta T^{2}\right)$

となることが分わかる。ただし T*_mp は圧力あつりょく P における純じゅん溶媒ようばいの融点ゆうてんであり、純じゅん物質ぶっしつなのでこれは純じゅん溶媒ようばいの凝固ぎょうこ点てんに等ひとしい。また Δでるた_fusH_m*(T*_mp, P) は純じゅん溶媒ようばいの融点ゆうてんにおけるモル融解ゆうかいエンタルピーである。溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわが十分じゅうぶんに小ちいさいときには

$\Delta T={\frac {R{T_{\text{mp}}^{*}}^{2}}{\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}^{*}(T_{\text{mp}}^{*},P)}}\sum _{i\neq 1}X_{i}$

となる。

浸透しんとう圧あつ

溶媒ようばいのみが透過とうかできる半はん透とおる膜まくを介かいして溶液ようえきと純じゅん溶媒ようばいが平衡へいこうにあるとき、半はん透とおる膜まくにかかる圧力あつりょくは溶液ようえき側がわと純じゅん溶媒ようばい側がわで異ことなる。この圧力あつりょく差さを浸透しんとう圧あつという。浸透しんとう圧あつは、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの束たば一いち的てき性質せいしつのひとつである。この節ふしでは、浸透しんとう圧あつ Πぱい が溶媒ようばい固有こゆうの性質せいしつと溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわで決きまり、溶質ようしつの種類しゅるいには依よらないことを示しめす。

溶媒ようばいは半はん透とおる膜まくを透過とうかして溶液ようえきに出入でいりできるので、平衡へいこう状態じょうたいに達たっした後のちでは、溶液ようえき中ちゅうの溶媒ようばいの化学かがくポテンシャル μみゅー₁ は純じゅん溶媒ようばいの化学かがくポテンシャル μみゅー₁* に等ひとしくなければならない。

$\mu _{1}(T,P+\Pi ,{\boldsymbol {X}})=\mu _{1}^{*}(T,P)$

ここで Πぱい は溶液ようえきの浸透しんとう圧あつである。平衡へいこう状態じょうたいでは、溶液ようえきの圧力あつりょくは純じゅん溶媒ようばいの圧力あつりょく P よりも Πぱい だけ高たかい。また、溶質ようしつは半はん透とおる膜まくを透過とうかできないので、純じゅん溶媒ようばいに溶質ようしつが混まざることはない。

溶液ようえきが理想りそう希薄きはく溶液ようえきであれば、溶液ようえき中ちゅうの溶媒ようばいの化学かがくポテンシャルは

$\mu _{1}(T,P+\Pi ,{\boldsymbol {X}})=\mu _{1}^{*}(T,P+\Pi )+RT\ln X_{1}$

で与あたえられる。

圧力あつりょくが P + Πぱい のときの純じゅん溶媒ようばいの化学かがくポテンシャルは、 μみゅー₁*(T, P + Πぱい) をテイラー展開てんかいして (∂μみゅー/∂P)_T = v を用もちいると

$\mu _{1}^{*}(T,P+\Pi )=\mu _{1}^{*}(T,P)+v_{1}^{*}(T,P)\Pi -{\frac {1}{2}}v_{1}^{*}(T,P)\kappa _{1}^{*}(T,P)\Pi ^{2}+O\left(\Pi ^{3}\right)$

となる。ただし v₁*(T, P) は純じゅん溶媒ようばいのモル体積たいせきであり、κかっぱ₁*(T, P) は純じゅん溶媒ようばいの等温とうおん圧縮あっしゅく率りつである。

以上いじょうの3つの等式とうしきから、浸透しんとう圧あつ Πぱい は

$\Pi =-{\frac {RT}{v_{1}^{*}(T,P)}}\ln \left(1-\sum _{i\neq 1}X_{i}\right)+{\frac {1}{2}}\kappa _{1}^{*}(T,P)\Pi ^{2}+O\left(\Pi ^{3}\right)$

で与あたえられる。常温じょうおん常つね圧あつでは液体えきたいの等温とうおん圧縮あっしゅく率りつは高々たかだか 10⁻⁹ Pa⁻¹ 程度ていどであるので、浸透しんとう圧あつが 2 MPa だったとしても上うえ式しきの Πぱい² の補正ほせい項こうは高々たかだか 2 kPa 程度ていどである。そのため、たいていの目的もくてきには Πぱい の2次じ以上いじょうの補正ほせい項こうは無視むしできる。さらに、溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわが十分じゅうぶんに小ちいさければ、ln(1 − ΣしぐまX_i) = −ΣしぐまX_i と近似きんじできる。これらの近似きんじの下したでは、浸透しんとう圧あつ Πぱい は

$\Pi ={\frac {RT}{v_{1}^{*}(T,P)}}\sum _{i\neq 1}X_{i}$

で与あたえられる。すなわち、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの浸透しんとう圧あつ Πぱい は溶質ようしつの種類しゅるいには依よらず、溶質ようしつのモル分ぶん率りつの総和そうわと温度おんどに比例ひれいし、純じゅん溶媒ようばいのモル体積たいせきに反比例はんぴれいする。これをファントホッフの法則ほうそくという。

ヘンリーの法則ほうそく

希薄きはく溶液ようえきに溶とけている揮発きはつ性せいの溶質ようしつ i の蒸気じょうき圧あつ P_i は、溶液ようえき中ちゅうのモル分ぶん率りつ X_i に比例ひれいする。これをヘンリーの法則ほうそくという。溶質ようしつによって比例ひれい係数けいすうが違ちがうので、ヘンリーの法則ほうそくは束たばね一いち的てき性質せいしつではない。この節ふしでは、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの揮発きはつ性せい成分せいぶんの蒸気じょうき圧あつが、ヘンリーの法則ほうそくにほぼ完全かんぜんに従したがうことを示しめす。

溶質ようしつの蒸気じょうき圧あつとは、溶液ようえきと気き液えき平衡へいこうにある気き相しょう中ちゅうの、その溶質ようしつ成分せいぶんの分ぶん圧あつである。気き液えき平衡へいこうでは成分せいぶん i の気き相しょうと液えき相しょうの化学かがくポテンシャルは等ひとしい。

$\mu _{i,{\text{gas}}}(T,P,{\boldsymbol {Y}})=\mu _{i,{\text{liq}}}(T,P,{\boldsymbol {X}})$

ここで P は成分せいぶん i の蒸気じょうき圧あつではなく、全ぜん圧あつである。また、気き相しょう中ちゅうの成分せいぶん i のモル分ぶん率りつ Y_i は液えき相しょう中ちゅうのモル分ぶん率りつ X_i とは異ことなるので、気き相しょうの組成そせい Y = (Y₁, Y₂, ... ) は液えき相しょうの組成そせい X = (X₁, X₂, ... ) とは異ことなる。

気き相しょうが理想りそう混合こんごう気体きたいであれば、気き相しょうの成分せいぶん i の化学かがくポテンシャルは

$\mu _{i,{\text{gas}}}(T,P,{\boldsymbol {Y}})=\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P)+RT\ln Y_{i}$

で与あたえられる。また、液えき相しょうが理想りそう希薄きはく溶液ようえきであれば、液えき相しょうの溶質ようしつ i の化学かがくポテンシャルは

$\mu _{i,{\text{liq}}}(T,P,{\boldsymbol {X}})=\mu _{i,{\text{liq}}}^{1}(T,P)+RT\ln X_{i}$

で与あたえられる。ここで μみゅー1
i, liq(T, P) は溶媒ようばい 1 と溶質ようしつ i の種類しゅるいで決きまる (T, P) の関数かんすうであり、溶液ようえきの組成そせい X には依存いぞんしない。

以上いじょうの3つの等式とうしきから、理想りそう混合こんごう気体きたいと理想りそう希薄きはく溶液ようえきの気き液えき平衡へいこうでは次つぎ式しきが成なり立たつ。

$\ln {\frac {PY_{i}}{X_{i}}}=\ln P+{\frac {\mu _{i,{\text{liq}}}^{1}(T,P)-\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P)}{RT}}$

この式しきから、溶質ようしつ i の蒸気じょうき圧あつ P_i が液えき相しょう中ちゅうのモル分ぶん率りつ X_i に比例ひれいすることが分わかる。

$P_{i}=PY_{i}=k_{i}^{1}(T,P)X_{i}$

比例ひれい係数けいすう k1
i(T, P) をヘンリー定数ていすうという。

$k_{i}^{1}(T,P)=P\exp \left({\frac {\mu _{i,{\text{liq}}}^{1}(T,P)-\mu _{i,{\text{gas}}}^{*}(T,P)}{RT}}\right)$

ヘンリー定数ていすうの圧力あつりょく依存いぞん性せいは、 v1
i, liq(T, P) を溶液ようえき中ちゅうの成分せいぶん i の部分ぶぶんモル体積たいせきとして

${\frac {1}{k_{i}^{1}(T,P)}}\left({\frac {\partial k_{i}^{1}}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial }{\partial P}}\ln k_{i}^{1}(T,P)\right)_{T}={\frac {v_{i,{\text{liq}}}^{1}(T,P)}{RT}}$

で与あたえられる。これは決けっしてゼロにはならないが、気き相しょうを理想りそう混合こんごう気体きたいとみなせるほど十分じゅうぶんに低ひくい圧力あつりょくのもとでは、ヘンリー定数ていすうの圧力あつりょく依存いぞん性せいは無視むしできる。すなわち、圧力あつりょくが十分じゅうぶんに低ひくいときには、理想りそう希薄きはく溶液ようえきの揮発きはつ性せいの溶質ようしつについてヘンリーの法則ほうそくが成なり立たつ。

参考さんこう文献ぶんけん

• 加藤かとう直ただし「9章しょう 溶液ようえき、10章しょう 多た成分せいぶん系けいの相あい平衡へいこう」『熱ねつ力学りきがく』阿おもね竹たけ徹てっ 編へん、丸善まるぜん株式会社かぶしきがいしゃ、2001年ねん。ISBN 4-621-04865-1。 
• W. J. ムーア『ムーア物理ぶつり化学かがく』 上じょう、藤代ふじしろ亮一りょういち 訳やく（第だい4版はん）、東京とうきょう化学かがく同人どうじん、1974年ねん。ISBN 4-8079-0002-1。 
• Peter Atkins、Julio de Paula『アトキンス物理ぶつり化学かがく』 上じょう、千原ちはら秀昭ひであき、中村なかむら亘わたる男おとこ 訳やく（第だい8版はん）、東京とうきょう化学かがく同人どうじん、2009年ねん。ISBN 978-4-8079-0695-6。 
• 田崎たさき晴はれ明あきら『熱ねつ力学りきがく』培風館ばいふうかん、2000年ねん。ISBN 4-563-02432-5。 
• 横田よこた伊佐いさ秋あき『熱ねつ力学りきがく』岩波書店いわなみしょてん、1987年ねん。ISBN 4-00-007743-0。 
• 佐々ささ真一しんいち『熱ねつ力学りきがく入門にゅうもん』共立きょうりつ出版しゅっぱん、2000年ねん。ISBN 4-320-03347-7。 
• H.B. キャレン『熱ねつ力学りきがくおよび統計とうけい物理ぶつり入門にゅうもん』 上じょう、小田おだ垣かき孝こう訳やく（第だい2版はん）、吉岡よしおか書店しょてん、1998年ねん。ISBN 978-4842702728。 

関連かんれん項目こうもく

• モデル
• 理想りそう気体きたい