塩化 えんか ホスホリル (えんかホスホリル、phosphoryl chloride)は三 さん 塩化 えんか リン に酸素 さんそ 原子 げんし を付加 ふか した化合 かごう 物 ぶつ である。オキシ塩化 えんか リン (phosphorus oxychloride)、リン酸 さん トリクロリド (phosphoric trichloride) とも呼 よ ばれる。分子 ぶんし 式 しき は POCl3 である。湿気 しっけ を含 ふく んだ空気 くうき で加水 かすい 分解 ぶんかい されてリン酸 さん と塩化 えんか 水素 すいそ の煙 けむり を生 しょう じる。三 さん 塩化 えんか リンと酸素 さんそ 、あるいは五 ご 塩化 えんか リン から工業 こうぎょう 的 てき に大 だい 規模 きぼ に生産 せいさん されており、リン酸 さん トリクレジル のようなリン酸 さん エステルを作 つく るのに用 もち いられる。毒物 どくぶつ 及 およ び劇 げき 物 ぶつ 取締 とりしまり 法 ほう により毒物 どくぶつ に指定 してい されている[1]
リン酸 さん エステルなどの類縁 るいえん 体 たい と同様 どうよう 、四 よん 面体 めんてい 構造 こうぞう をとる。3つの P-Cl 結合 けつごう と1つの非常 ひじょう に強 つよ い P=O 結合 けつごう を持 も ち、P=O 結合 けつごう の結合 けつごう 解離 かいり エネルギー は 533.5 kJ/mol と見積 みつ もられている。結合 けつごう 強度 きょうど と電気 でんき 陰性 いんせい 度 ど に基 もと づき、ショーメーカー・スチーブンソン則 そく (Schomaker-Stevenson rule) は POF3 よりも二 に 重 じゅう 結合 けつごう の寄与 きよ が非常 ひじょう に大 おお きいことを示 しめ している。この P=O 結合 けつごう はケトン などのカルボニル基 もと におけるπ ぱい 結合 けつごう とは異 こと なる。P-O 間 あいだ の相互 そうご 作用 さよう の適切 てきせつ な記述 きじゅつ 法 ほう については長 なが らく論争 ろんそう が続 つづ いている。古 ふる い教科書 きょうかしょ では、リン原子 げんし 上 じょう のd軌道 きどう の関与 かんよ を用 もち いた記述 きじゅつ 、すなわちいくつかのd軌道 きどう が酸素 さんそ 原子 げんし に向 む かって広 ひろ がり、酸素 さんそ のp軌道 きどう と重 かさ なっている、という記述 きじゅつ がよく見 み られる。より新 あたら しい教科書 きょうかしょ では、
P-Cl σ しぐま * 軌道 きどう に O 原子 げんし の孤立 こりつ 電子 でんし 対 たい が供与 きょうよ されて P-O π ぱい 結合 けつごう が生 しょう じるという記述 きじゅつ が好 この んで用 もち いられ、d軌道 きどう に関 かん しては考慮 こうりょ されない。
水 みず やアルコールと反応 はんのう してリン酸 さん やリン酸 さん エステルを与 あた える。
O
=
PCl
3
+
3
H
2
O
⟶
O
=
P
(
OH
)
3
+
3
HCl
{\displaystyle {\ce {O=PCl3\ + 3H2O -> O=P(OH)3\ + 3HCl}}}
アルコールと反応 はんのう させる場合 ばあい 、生成 せいせい 物 ぶつ であるアルキルリン酸 さん エステルは HCl に対 たい して不安定 ふあんてい なので、ピリジン やアミン など HCl と反応 はんのう してこれを取 と り除 の ける試薬 しやく を共存 きょうぞん させる。塩化 えんか ホスホリルを塩化 えんか マグネシウム などのルイス酸 さん 存在 そんざい 下 か に過剰 かじょう のフェノール と加熱 かねつ すると、トリアリールリン酸 さん エステルが生成 せいせい する。
O
=
PCl
3
+
3
C
6
H
5
OH
⟶
O
=
P
(
OC
6
H
5
)
3
+
3
HCl
{\displaystyle {\ce {O=PCl3\ + 3 C6H5OH -> O=P(OC6H5)3\ + 3 HCl}}}
ルイス塩基 えんき としても働 はたら き、四 よん 塩化 えんか チタンなど、様々 さまざま なルイス酸 さん と反応 はんのう して付加 ふか 物 ぶつ を形成 けいせい する。
Cl
3
P
+
−
O
−
+
TiCl
4
⟶
Cl
3
P
+
−
O
−
−
TiCl
4
{\displaystyle {\ce {Cl3P^+-O^-\ + TiCl4 -> Cl3P^+-O-^-TiCl4}}}
塩化 えんか アルミニウム との付加 ふか 物 ぶつ は非常 ひじょう に安定 あんてい なので、フリーデル・クラフツ反応 はんのう を行 おこな った後 のち の混合 こんごう 物 ぶつ から完全 かんぜん に塩化 えんか アルミニウムを取 と り除 のぞ くことができる。また、塩化 えんか アルミニウムの存在 そんざい 下 か 、臭 におい 化 か 水素 すいそ と反応 はんのう して POBr3 を与 あた える。
三 さん 塩化 えんか リンと酸素 さんそ の20–50 ℃における反応 はんのう によって得 え られる。空気 くうき を用 もち いると反応 はんのう 効率 こうりつ が悪 わる い。
PCl
3
+
O
2
⟶
POCl
3
{\displaystyle {\ce {PCl3\ + O2 -> POCl3}}}
もう1つは五 ご 塩化 えんか リンと五 ご 酸化 さんか 二 に リン の反応 はんのう によるものである。これらの化合 かごう 物 ぶつ は共 とも に固体 こたい なので混合 こんごう しにくい。そこで、液体 えきたい である三 さん 塩化 えんか リンを原料 げんりょう 兼 けん 溶媒 ようばい として使 つか う。五 ご 酸化 さんか 二 に リンとの混合 こんごう 物 ぶつ を塩素 えんそ 化 か し、五 ご 塩化 えんか リンを系 けい 中 ちゅう で発生 はっせい させ、反応 はんのう を行 おこな う。三 さん 塩化 えんか リンが消費 しょうひ されると、生成 せいせい 物 ぶつ である塩化 えんか ホスホリルが溶媒 ようばい となる。
6
PCl
3
+
6
Cl
2
⟶
6
PCl
5
{\displaystyle {\ce {6PCl3\ + 6Cl2 -> 6PCl5}}}
6
PCl
5
+
P
4
O
10
⟶
10
POCl
3
{\displaystyle {\ce {6PCl5\ + P4O10 -> 10POCl3}}}
五 ご 塩化 えんか リンを水 みず と反応 はんのう させても塩化 えんか ホスホリルが生成 せいせい するが、この反応 はんのう は上記 じょうき のものより制御 せいぎょ するのが難 むずか しい。
最 もっと も重要 じゅうよう な用途 ようと はリン酸 さん トリフェニル やリン酸 さん トリクレジルといったリン酸 さん トリアリールエステルの製造 せいぞう である。これらのエステル類 るい は難 なん 燃 もえ 剤 ざい やポリ塩化 えんか ビニル の可塑 かそ 剤 ざい として長年 ながねん 用 もち いられている。一方 いっぽう 、リン酸 さん トリブチル (TBP)などのアルキルエステルは核 かく 燃料 ねんりょう 再 さい 処理 しょり において液 えき -液 えき 抽出 ちゅうしゅつ 溶媒 ようばい として使 つか われる。
実験 じっけん 室 しつ においては脱水 だっすい 試薬 しやく として広 ひろ く用 もち いられる。例 れい としてアミド のニトリル への変換 へんかん が挙 あ げられる。ビシュラー・ナピエラルスキー反応 はんのう (Bischler-Napieralski reaction) ではアミド前駆 ぜんく 体 たい の閉環によってジヒドロイソキノリン 誘導体 ゆうどうたい を合成 ごうせい する。
上記 じょうき の反応 はんのう は塩化 えんか イミドイル中間 なかま 体 たい を経由 けいゆ すると考 かんが えられている。十分 じゅうぶん に安定 あんてい な場合 ばあい は、塩化 えんか イミドイルが最終 さいしゅう 生成 せいせい 物 ぶつ となる。例 たと えば、ピリドン やピリミドン はピリジンやピリミジン の塩化 えんか 物 ぶつ 誘導体 ゆうどうたい へと変換 へんかん でき、これらは製薬 せいやく 工業 こうぎょう における重要 じゅうよう な中 なか 間 あいだ 体 たい である。同様 どうよう にして、バルビツール酸 さん は塩化 えんか ホスホリルと140 ℃で反応 はんのう させることにより、2,4,6-トリクロロピリミジンに変換 へんかん される。
また、これと関連 かんれん する反応 はんのう として、塩化 えんか ホスホリルを用 もち いて活性 かっせい 化 か された芳香 ほうこう 環 たまき をアシル化 か し、芳香 ほうこう 族 ぞく アルデヒド や芳香 ほうこう 族 ぞく ケトンを得 え る反応 はんのう (ビルスマイヤー・ハック反応 はんのう )がある。この反応 はんのう には DMF や N -フェニル-N -メチルホルムアミドといったホルムアミド誘導体 ゆうどうたい が最 もっと もよく使 つか われる。これらはイミニウム塩 しお を生成 せいせい したあと、簡単 かんたん に加水 かすい 分解 ぶんかい されてアルデヒドを与 あた える。例 たと えばアントラセン との反応 はんのう では 9-アントラアルデヒドを与 あた える。
ビルスマイヤー・ハック反応 はんのう
Earnshaw, A.; Greenwood, N. Chemistry of the Elements ; Butterworth-Heinemann: Oxford, 1997; 2nd ed. ISBN 0-7506-3365-4
Handbook of Chemistry and Physics ; CRC Press: Ann Arbor, Michigan, 1990; 71st ed.
March, J. Advanced Organic Chemistry ; Wiley: New York, 1992; 4th ed., p. 723. ISBN 0-471-58148-8
The Merck Index ; Merck & Co: Rahway, New Jersey, 1960; 7th ed.
Toy, A. D. F. The Chemistry of Phosphorus ; Pergamon Press: Oxford, UK, 1973.
Wade, L. G., Jr. Organic Chemistry ; Prentice Hall: Upper Saddle River, New Jersey, 2005; 6th ed., p. 477. ISBN 0-13-169957-1
Walker, B. J. Organophosphorus Chemistry ; Penguin: Harmondsworth, UK, 1972; pp. 101-116.
Elderfield, R. C. Heterocyclic Compounds ; Wiley: New York, 1957; Vol. 6, pp. 265-266. トリクロロピリミジンの合成 ごうせい については: Gabriel, S.; Colman J. "Zur Darstellung des 2.4.6-Trichlor-pyrimidins." Chem. Ber. 1904 , 37 , 3657-3658.
9-Anthraldehyde; 2-Ethoxy-1-naphthaldehyde. Organic Syntheses , Coll. Vol. 3, p. 98 (1955); Vol. 20, p. 11 (1940). アントラセンのホルミル化 か (英語 えいご )